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  • 1
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Polyhalogenated Bicyclo[4.2.0]octa-1,5,7-trienes, VI1). -Cyclodimerization of 2-Bromo-1,1,4-trichloro-1-buten-3-yne and 1,1,4-Trichloro-2-methyl-1-buten-3-yneThermal dimerization of the butenynes 1c, d to the bicyclo[4.2.0]octa-1,5,7-trienen 3c,d (α-dimers) and further rearrangements of these compounds into the benzocyclobutenes 2c,d (β0dimers) and cyclooctatetraenes 8a,b (γ-dimers) are described. The methyl substituted α-dimer 3d aromatizes much more easily to the β-dimer than the analogous perhalogenated systems 3a-c. The position of the methyl groups in 3d is proved by hydrolysis of 2d to 7b and oxidation to 9b. Compound 3c was converted into the benzonitrile 4 by ammonia.
    Notes: Die thermische Dimerisierung der Butenine 1c,d zu den Bicyclo[4.2.0]octa-1,5,7-trienen 3c,d (α-Dimere) wird beschrieben. Die Verbindungen lagern sich weiter in die Benzocyclobutene 2c,d (β-Dimere) und in die Cyclooctatetraene 8a, b (γ-Dimere) um. Die Methylgruppen in 3d, deren Stellung durch Hydrolyse von 2d zu 7b und weitere Oxidation zu 9b bewiesen wird, setzen die thermische Stabilität stark herab. Verbindung 3d aromatisiert viel leichter zum β-Dimeren als ihre perhalogenierten Analogen 3a-c. die Ammoniakreaktion von 3c führt zum Benzonitril 4.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Signatur Availability
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  • 2
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Perchlorobutenyne and Synthesis of Further Halogen-substituted ButenynesPerchlorobutenyne (1a) is brominated to 2 and converted into the ketone 3 by sulfuric acid. The Cl atom at the triple bond of 1a can be replaced by Cu or Li. The trichlorobutenynes 1b and 1c, substituted by bromine or iodine at the triple bond, and their bromination as well as their iodination products 8 and 10 are easily available from the copper salt 4. Glaser-coupling of 4 gives the octadienediyne 7, which adds bromine to give the octatetraene derivative 9.  -  Hydrolysis of the lithium compound 6 yields trichlorobutenyne 1d and treatment of 6 with CO2 or carbonyl compounds furnishes the derivatives 1p or 1e-g.  -  The trichlorobutenynes 1h and 1i with phenyl and methyl groups at the triple bond are synthesized from chloral via the intermediates 13 and 14. The compound 1i is obtainable only mixed with the pentatriene 17.  -  A convenient synthesis of butenynes 1k-n, possessing a chlorine atom at the triple bond and differently substituted at the vinyl group, starts from the aldehydes 18k-n and dichloroketene via the lactones 19 and the butadienes 20.  -  Only the butenynes 1b, 1k, 11 and 1n, characterized by halogen atoms at the triple bond, tend to undergo cyclodimerization similarly to perchlorobutenyne (1a).
    Notes: Perchlorbutenin (1a) wird zu 2 bromiert und mit Schwefelsäure in das Keton 3 übergeführt. Das am Acetylen-C gebundene Cl-Atom von 1a ist durch Cu oder Li ersetzbar. Über das Kupfersalz 4 sind die am Acetylen-C Brom- oder Jod-substituierten Trichlorbutenine 1b und 1c sowie deren Bromierungs- bzw. Jodierungsprodukte 8 und 10 leicht zugänglich. Durch Glaser-Kupplung von 4 wird das Octadiendiin 7 erhalten, welches Brom zum Octatetraen-Derivat 9 addiert.  -  Die Lithiumverbindung 6 ergibt durch Hydrolyse das Trichlorbutenin 1d und mit CO2 bzw. Carbonylverbindungen die Derivate 1p bzw. 1e-g.  -  Die am Acetylen-C Phenyl- bzw. Methyl-substituierten Trichlorbutenine 1h und 1i werden aus Chloral über die Zwischenstufen 13 und 14 dargestellt. 1i ist nur im Gemisch mit dem Pentatrien 17 erhältlich.  -  Die Umsetzung der Aldehyde 18k-n mit Dichlorketen ermöglicht über die Lactone 19 und die Butadiene 20 eine glatte Synthese der am Acetylen-C Chlor-substituierten und in der Vinylgruppe verschiedenartig substituierten Butenine 1k-n.  -  Nur die am Acetylen-C Halogen-substituierten Butenine 1b, 1k, 11 und 1n sind, wie das Perchlorbutenin (1a), zur Cyclodimerisierung befähigt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Signatur Availability
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  • 3
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Polyhalogenated Bicyclo[4.2.0]octa-1,5,7-trienes, II.  -  Cyclodimerization of 1,1,2-Trichloro-4-bromo-1-butene-3-yneThe course of cyclodimerization of the title compound 1 is the same as that with perchlorobutenyne. The obtained bicyclic α-dimer 2 rearranges in dipolar aprotic solvents at 20° into the benzocyclobutene 4 (β-dimer) and in formic acid at 20° into the cyclooctatetraene 8 (γ-dimer). The position of the bromine atoms in the four-membered ring of 2 and 4, confirmed by the degradation products 3, 6 and 7, agrees with the postulated mechanism of cyclodimerization. 8 and perchlorocyclooctatetraene are converted by sodium methylate into the tetramethoxy-substituted benzocyclobutene 10.
    Notes: Die Cyclodimerisierung der Titelverbindung 1 verläuft analog derjenigen des Perchlorbutenins zum Bicyclus 2 (α-Dimeres), das sich in dipolar-aprotischen Lösungsmitteln bei 20° in das Benzocyclobuten 4 (β-Dimeres) und mit Ameisensäure bei 20° in das Cyclooctatetraen 8 (γ-Dimeres) umlagert. Die Stellung der Bromatome am Vierring von 2 und 4, die aus der Konstitution der Abbauprodukte 3, 6 und 7 hervorgeht, steht im Einklang mit dem postulierten Mechanismus der Dimerisation von 1. 8 und Perchlorcyclooctatetraen geben mit Natriummethylat das Tetramethoxybenzocyclobuten 10.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Signatur Availability
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