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  • 1
    ISSN: 0022-2860
    Source: Elsevier Journal Backfiles on ScienceDirect 1907 - 2002
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Type of Medium: Electronic Resource
    Signatur Availability
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  • 2
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Synthesis of [iPr2P]2P—SiMe3 1 and [iPr2P]2PLi 2. Reactions of 1 with CBr4, of 2 with 1,2-dibromoethane, and MeCl, yielding iPr2P—P=P(Br)iPr2, [iPrP]2P—P[PiPr2]2, iPr2P—P=P(Me)iPr2, crystal structure of Tetrakis(di-isopropyl-phosphino)diphosphane ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: [iPr2P]2P—SiMe3 and [iPr2P]2PLi - Synthesis and Reactions Structure of [iPr2P]2P—P[PiPr2]2[iPr2P]2P—SiMe3 1 and [iPr2P]2PLi 2 were prepared to investigate the influence of the bulky alkyl groups on formation and properties of the ylides R2P—P=P(X)R2 (R = iPr, tBu; X = Br, Me) in reactions of 1 with CBr4 and of 2 with 1,2-dibromoethane or MeCl, resp. Compared to the iPr groups the tBu groups favour the formation of ylides. With CBr4 1 forms iPr2P—P=P(Br)iPr2 5 just as a minor product which decomposes already below -30°C. With 1,2-dibromoethane 2 yields only traces of 5 but [iPr2P]P—P[P(iPr)2]2 7 as main product. With MeCl 2 gives iPrP—P=P(Me)iPr2 9 and [iPr2P]2PMe 10 in a molar ratio of 1:1. 9 is considerably more stable than 5. 7 crystallizes triclinic in the space group P1 (No. 2) with a = 10.813 Å, b = 11.967 Å, c = 15.362 Å, α = 67.90°, β = 71.36°, γ = 64.11° and two formula units in the unit cell.
    Notes: [iPr2P]2P—SiMe3 1 und [iPr2P]2PLi 2 wurden synthetisiert. Die Umsetzungen von 1 mit CBr4 und von 2 mit 1,2-Dibromethan bzw. MeCl ermöglichen einen Vergleich des Einflusses der iPr- bzw. tBu-Gruppen auf Bildung und Eigenschaften der Ylide R2P—P=P(X)R2 (R = iPr, tBu; X = Br, Me) bei analogen Reaktionen.Die tBu-Gruppe begünstigt gegenüber der iPr-Gruppe die Ylidbildung. 1 bildet mit CBr4 das iPr2P—P=P(Br)iPr2 5 als Nebenprodukt, das sich schon unterhalb -30°C zersetzt. 2 bildet mit 1,2-Dibromethan das Ylid 5 nur in Spuren, aber [(iPr)2P]2P—P[P(iPr)2]2 7 als Hauptprodukt. 2 reagiert mit MeCl zum iPr2P—P=P(Me)iPr2 9 und [iPr2P]2PMe 10 im Molverhältnis 1:1. 9 ist erheblich beständiger als 5. 7 kristallisiert triklin in P1 (Nr. 2) mit a = 10,813 Å, b = 11,967 Å, c = 15,362 Å, α = 67,90°, β = 71,36°, γ = 64,11°. Die Elementarzelle enthält zwei Formeleinheiten.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Formation of Li(THF)2Et2O[Cr(CO)4{η2-(tBu2P)2P}ηt-Cr(CO)5] 2, [Cr(CO)4{η2-(tBu2P)2PH}] 3, [Cr(CO)5{η1-(tBu2P)2PH}] 4 from Cr(CO)5THF and Li(THF)2[η2-(tBu2P)2P] 1, as well as of Li(12-crown-4)2[Cr(CO)4{η2-(tBu2P)2P}] 7 from 1 and NBD · Cr(CO)4. 7 forms with Cr(CO)5THF 2, with CH3COOH 3, with EtBr [Cr(CO)4{η2-(tBu2P)2PEt}] 8, with BrCH2—CH2Br [Cr(CO)4{η2-(tBu2P)2PBr}] 9. Crystal structures of 2, 3 and 4 ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Complexes of P-rich Phosphanes and Silylphosphanes. XI. Formation, Reactions, and Structures of Chromium Carbonyl Complexes from Reactions of Li(THF)2[η2-(tBu2P)2P] with Cr(CO)5 · THF and Cr(CO)4 · NBDReactions of Li(THF)2[η2-(tBu2P)2P] 1 with Cr(CO)5 · THF yield Li(THF)2Et2O[Cr(CO)4{η2-(tBu2P)2P}η1-Cr(CO)5] 2 and the compounds [Cr(CO)4{η2-(tBu2P)2PH}] 3, [Cr(CO)5{η1-(tBu2P)2PH}] 4, (tBu2P)2PH 5 and tBu2PH · Cr(CO)5 6. The formation of 3, 4, 5 and 6 is due to byproducts coming from the synthesis of 1. 2 reacts with CH3COOH under formation of 3. After addition of 12-crown-4 1 with NBD · Cr(CO)4 in THF forms Li(12-crown-4)2[Cr(CO)4-{η2-(tBu2P)2P}] 7 (yellow crystals). 7 reacts with CH3COOH to 3 - which regenerates 7 with LiBu - with Cr(CO)5THF to compound 2, with NBD · Cr(CO)4 in THF to 2 and 3 (ratio 1 : 1). With EtBr, 7 forms [Cr(CO)4{η2-(tBu2P)2PEt}] 8, and [Cr(CO)4{η2-(tBu2P)2PBr}] 9 with BrCH2—CH2Br. The compounds were characterized by means of 1H, 13C, 31P, 7Li NMR spectroscopy, IR spectroscopy, elementary analysis, mass spectra, and 2, 3 and 4 additionally by means of X-ray diffraction analysis.2 crystallizes in the space group P1 with 2 formula units in the elementary cell; a = 10.137(9), b = 15.295(12), c = 15.897(14) Å; α = 101.82(7), β = 91.65(7), γ = 98.99(7)°; 3 crystallizes in the space group P2t/n with 4 molecules in the elementary unit; a = 11.914(6), b = 15.217(10), c = 14.534(10) Å; α = 90, β = 103.56(5), γ = 90°. 4: space group P1 with 2 molecules in the elementary unit; a = 8.844(4), b = 12.291(6), c = 14.411(7) Å, α = 66.55(2), β = 89.27(2), γ = 71.44(2)°.
    Notes: Umsetzungen von Li(THF)2[η2-(tBu2P)2P] 1 mit Cr(CO)5 · THF führen zum Li(THF)2Et2O[Cr(CO)4{η2-(tBu2P)2P}η1-Cr(CO)5] 2 sowie zu [Cr(CO)4{η2-(tBu2P)2PH}] 3, [Cr(CO)5{η1-(tBu2P)2PH}] 4, (tBu2P)2PH 5 und tBu2PH · Cr(CO)5 6, wobei die Bildung von 3, 4, 5 und 6 auf Nebenprodukte aus der Herstellung von 1 zurückgeht. 2 reagiert mit CH3COOH unter Bildung von 3. 1 bildet mit NBD · Cr(CO)4 in THF nach Zugabe von 12-Krone-4 das Li(12-Krone-4)2[Cr(CO)4{η2-(tBu2P)2P}] 7 (gelbe Kristalle). 7 reagiert mit CH3COOH zu 3 - aus dem sich mit LiBu Verbindung 7 zurückbildet -, mit Cr(CO)5THF zu Verbindung 2, mit NBD · Cr(CO)4 in THF zu 2 und 3 (Verhältnis 1 : 1). 7 bildet mit EtBr das [Cr(CO)4{η2-(tBu2P)2PEt}] 8, mit BrCH2—CH2Br das [Cr(CO)4{η2-(tBu2P)2PBr}] 9. Die Verbindungen wurden über ihre 1H-, 13C-, 31P-, 7Li-NMR-Spektren, IR-Spektren, Elementaranalysen und Massenspektren charakterisiert sowie 2, 3 und 4 durch Röntgenstrukturanalysen.2 kristallisiert in der Raumgruppe P1 mit 2 Formeleinheiten pro Elementarzelle; a = 10,137(9), b = 15,295 (12), c = 15,897(14) Å; α = 101,82(7), β = 91,65(7), γ = 98,99(7)°; 3 in Raumgruppe P21/n mit 4 Molekülen in der Elementarzelle; a = 11,914(6), b = 15,217(10), c = 14,534(10) Å; α = 90, β = 103,56(5), γ = 90°. 4 in Raumgruppe P1 mit 2 Molekülen pro Elementarzelle; a = 8,844(4), b = 12,291(6), c = 14,411(7) Å, α = 66,55(2), β = 89,27(2), γ = 71,44(2)°.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Formation of tBu2P—P = P(R)tBu2 and (tBu2P)2P—R from Li(THF)2[η2-(tBu2P)2P] and alkyl halides ; R = Me, Et, nPr, iPr, nBu, PhCH2, CH2—CH = CH2, CF3 ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Phosphinophosphinidene-phosphoranes tBu2P—P = P(R)tBu2 from Li(THF)2[η2-(tBu2P)2P] and Alkyl HalidesWe report the formation of tBu2P—P = P(R)tBu2 a and (tBu2)2PR b (with R = Me, Et, nPr, iPr, nBu, PhCH2, H2C = CH—CH2 and CF3) reactions of Li(THF)2[η2-(tBu2P)2P] 2 with MeCl, MeI, EtCl, EtBr, nPrCl, nPrBr, iPrCl, nBuBr, PhCH2Cl, H2C = CH—CH2Cl or CF3Br. In THF solutions the ylidic compounds a predominate, whereas in pentane the corresponding triphosphanes b are preferrably formed. With ClCH2—CH = CH2 only b is produced; CF3Br however yields both tBu2P—P = P(Br)tBu2 and tBu2P—P = P(CF3)tBu2, but no b. The ratio of a:b is influenced by the reaction temperature, too. The compounds tBu2P—P = P(Et)tBu2 4a and (tBu2P)2PEt 4 b, e. g., are produced in a ratio of 4:3 at -70°C in THF, and 1:1 at 20°C; whereas 1:1 is obtained at -70°C in pentane, and 1:2 at 20°C. Neither tBuCl nor H2C = CHCl react with 2. The compounds a decompose thermally or under UV irradiation forming tBu2PR and the cyclophosphanes (tBu2P)nPn.
    Notes: Es wird über die Bildung von tBu2P—P = P · (R)tBu2 a und (tBu2P)2PR b, R = Me, Et, nPr, iPr, nBu, PhCH2, CH2—CH = CH2, CF3 bei Umsetzungen von Li(THF)2 · [η2-(tBu2P)2P] 2 mit MeCl, MeI, EtCl, EtBr, nPrCl, nPrBr, iPrCl, nBuBr, PhCH2Cl, ClCH2—CH = CH2 und CF3Br berichtet.Neben den ylidischen Verbindungen a bilden sich die entsprechenden Triphosphane (tBu2P)2PR b, wobei in THF-Lösung die Bildung von a, in Pentan-Lösung die von b begünstigt ist. Mit ClCH2—CH2 = CH2 bildet sich nur b, mit CF3Br dagegen die Ylide tBu2P—P = P(Br)tBu2 und tBu2P—P=P(CF3)tBu2, aber kein Phosphan b.Das Verhältnis zwischen a und b wird auch durch die Reaktionstemperatur beeinflußt. So bildet 2 mit EtBr in THF bei -70°C die Produkte tBu2P—P = P(Et)tBu2 4a und (tBu2P)2PEt 4 b im Verhältnis 4:3, bei 20°C 1:1; in Pentan bei -70°C 4a:4b = 1:1, bei 20°C 1:2.2reagiert nicht mit tBuCl und H2C = CHCl. Die Verbindungen a zersetzen sich bei UV-Bestrahlung oder beim Erwärmen unter Bildung von tBu2PR und der Cyclophosphane (tBu2P)nPn.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Li(THF)2[η2-(tBu2P)2P] ; Li(TMEDA)[η2-(tBu2P)2P] ; Li(THF)2[η2-(iPr2P)2P] ; Li(THF)2[η2-(Et2N)2P—P—PtBu2] ; Li(THF)2[η2-(tBu2P—P—PiPr2)] ; (tBu2P)2P—SiMe3 ; crystal structures ; 1H, 31P, 7Li-NMR spectra ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation and Structure of Li(THF)2[η2-(tBu2P)2P], Li(TMEDA)[η2-(tBu2P)2P], Li(THF)2[η2-(iPr2P)2P], Li(THF)2[η2-(Et2N)2P—P—PtBu2], Li(THF)2[η2-(tBu2P—P—PiPr2] and (tBu2P)2P—SiMe3The formation and crystal structures of the compounds (tBu2P)2P—SiMe3 1, Li(THF)2[η2-(tBu2P)2P] 2, Li(TMEDA)[η2-(tBu2P)2P] 3, Li(THF)2[η2-(iPr2P)2P] 4, Li(THF)2[η2-(Et2N)2P—P—PtBu2] 5 and Li(THF)2[η2-(tBu2P—P—PiPr2)] 6 are reported. Compounds 3-6 are formed by reacting the corresponding silylated triphosphanes with nBuLi: 2 and 3 result from (tBu2P)2P—SiMe3 1, 4 from (iPrP)2P—SiMe3, 5 from (Et2N)2P—P(SiMe3)—PtBu2 and 6 from tBu2P—P(SiMe3)—PiPr2. 1 crystallizes in the orthorhombic space group P212121 (no. 19) with a = 910.87(7) pm, b = 1132.5(1) pm, c = 2373.5(2) pm (determined at 90 K). The structure determination of 2 was performed at 293 K and 200 K, respectively. 2 crystallizes in the monoclinic space group P21/n (no. 14) with a = 1069.7(3) pm, b = 1802.5(3) pm, c = 1604.0(7) pm, β = 98.11(2)° (200 K); 3 also in P21/n (no. 14) with a = 904.3(2) pm, b = 1936.4(5) pm, c = 1653.2(3) pm, β = 94.52(1)° (200 K). 4 crystallizes monoclinically in C2/c (no. 15) with a = 1650.0(5) pm, b = 945.6(3) pm, c = 1779.8(5) pm, β = 108.81(2)° (200 K); 5 in P21/n (no. 14) with a = 939.4(5) pm, b = 1736.8(6) pm, c = 1943.3(7) pm, β = 98.17(4)° (200 K). All compounds contain Z = 4 molecules in the unit cell.The 1H, 31P and 7Li NMR spectra of 2-6 are discussed.
    Notes: Es wird über die Verbindungen (tBu2P)2P—SiMe3 1, Li(THF)2[η2-(tBu2P)2P] 2, Li(TMEDA) · [η2-(tBu2P)2P] 3, Li(THF)2[η2-(iPr2P)2P] 4, Li(THF)2[η2-(Et2N)2P—P—PtBu2] 5 und Li(THF)2[η2-(tBu2P—P—PiPr2)] 6 berichtet. Letztere bilden sich durch Umsetzung der entsprechenden silylierten Triphosphane mit nBuLi: 2 und 3 aus (tBu2P)2P—SiMe3 1, 4 aus (iPr2P)2P—SiMe3, 5 aus (Et2N)2—P · (SiMe3)—PtBu2, 6 aus tBu2P—P(SiMe3)—PiPr2.1 kristallisiert orthorhombisch in P212121 (Nr. 19) mit a = 910,87(7) pm, b = 1132,5(1) pm, c = 2373,5(2) pm (bei 90 K bestimmt). Die Strukturbestimmung von 2 erfolgte bei 293 K und 200 K. 2 kristallisiert monoklin in P21/n (Nr. 14) mit a = 1069,7(3) pm, b = 1802,5(3) pm, c = 1604,0(7) pm, β = 98,11(2)° (200 K), 3 ebenfalls in P21/n (Nr. 14) mit a = 904,3(2) pm, b = 1936,4(5) pm, c = 1653,2(3) pm, β = 94,52(1)° (200 K). 4 kristallisiert monoklin in C2/c (Nr. 15) mit a = 1650,0(5) pm, b = 945,6(3) pm, c = 1779,8(5) pm, β = 108,81(2)° (200K), 5 in P21/n (Nr. 14) mit a = 939,4(5) pm, b = 1736,8(6) pm, c = 1943,3(7) pm, β = 98,17(4)° (200 K). Alle fünf Verbindungen enthalten jeweils vier Formeleinheiten in der Elementarzelle.Es wird über die Untersuchung der 1H-, 31P- und 7Li-NMR-Spektren der Verbindungen 2-6 berichtet.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: [η2-{tBu2P—P=PtBu2} PtBr(PPh3)] ; crystal structure ; 1H-, 13C-, 31P-NMR spectra ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Coordination Chemistry of P-rich Phosphanes and Silylphosphanes. XIII [1]. [η2-{tBu2P—P=PtBu2} PtBr(PPh3)][η2-{tBu2P—P=PtBu2} PtBr(PPh3)] 1 is the first transition metal complex compound resulting from a phosphino-phosphinidene-phosphorane. The yellow crystals of 1 (fp. 201-203°C, decomp.) were obtained by reacting tBu2P—P=P(Br)tBu2 with either (Ph3P)2Pt · C2H4, or with Pt(PPh3)4, resp. Compound 1 crystallizes triclinic in the space group P1 (no. 2) with a = 1076.80(8) pm, b = 1344.61(8) pm, c = 1381.16(9) pm, α = 81.773(6)°, β; = 85,110(8), γ = 88,776(7).
    Notes: [η2-{tBu2P—P=PtBu2} PtBr(PPh3)] 1 ist die erste Komplexverbindung aus einem Phosphino-phosphiniden-phosphoran. Die gelben Kristalle von 1, Smp. 201-203°C (unter Zersetzung) bilden sich bei der Umsetzung von tBu2P—P=P(Br)tBu2 mit (Ph3P)2Pt · C2H4 oder Pt(PPh3)4. 1 kristallisiert triklin in P1 (Nr. 2) mit a = 1076,80(8) pm, b = 1344,61(8) pm, c = 1381,16(9) pm, α = 81,773(6)°, β; = 85,110(8)°, γ = 88,776(7).
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 7
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Platinum complexes, tBu2P—P ; [η2-{tBu2P—P}Pt(PPh3)2] ; [η2-{tBu2P—P}Pt(PEtPh2)2] ; 1H-13C-, 31P-NMR Spectra ; Crystal Structure ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Coordination Chemistry of P-rich Phosphanes and Silylphasphanes. XIV. The Phosphinophosphinidene tBu2P—P as a Ligand in the Pt Complexes [η2-{tBu2P—P}Pt(PPh3)2] and [η2-{tBu2P—P}Pt(PEtPh2)2][η2-{tBu2P—P}Pt(PPh3)2 1 and [η2-{tBu2P—P}Pt(PEtPh2)2] 2 are the first complex compounds of tBu2P—P 5. They are formed in the reaction of tBu2P—P = P(Me)tBu2 3 with [η2-{H2C = CH2}Pt(PPh3)2] 6 or [η2-{H2C = CH2}Pt(PEtPh2)2] 7, respectively. Compound 1 is less stable than 2 and reacts on to [η2-{tBu2P—P} Pt(PPh3)(PtBu2Me)] 10 with the coincidently formed tBu2PMe. The molecular structures of 1 and 2 were derived from their 1H and 31P-NMR spectra, 2 was additionally characterized by a X ray structure determination. 2 crystallizes in the monoclinic space group P21/n with a = 1222.36(7) pm, b = 1770.7(1) pm, c = 1729.7(1) pm, β = 108.653(6)°.
    Notes: [η2-{tBu2P—P}Pt(PPh3)2] 1 und [η2-{t Bu2P—P}Pt(PEtPh2)2] 2 sind die ersten Komplexverbindungen des tBu2P—P 5. Sie entstehen bei der Umsetzung von tBu2P—P = P(Me)tBu2 3 mit [η2-{H2C=CH2}Pt(PPh3)2] 6 bzw. [η2-{H2C = CH2}Pt(PEtPh2)2] 7 unter Abspaltung von tBu2PMe. Verbindung 2 ist beständiger als 1. Mit tBu2PMe bildet 1 das [η2-{tBu2P—P} Pt(PPh3)(PtBu2Mc)] 10. Bei der Umsetzung von 6 mit 3 entsteht ebenfalls 10, weil das bei der Bildung von 1 freiwerdende tBu2PMe mit 1 weiterreagiert. Die Strukturen von 1 und 2 sind über ihre 1H- und 31P-NMR-Spektren, die von 2 zusätzlich durch eine Röntgenstrukturanalyse gesichert. 2 kristallisiert monoklin in P21/n mit a = 1222,36(7) pm, b = 1770,1(1) pm, c = 1729,7(1) pm, β = 108,653(6)°.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 8
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of Organosilicon Compounds. L. Investigations on Hydrogenation, Methylation, and Decomposition of Octachlorohexasila-asteran Si6Cl8C6H8Compound (a) reacts with LiAlH4 (1:2) to form (b), respectively (c) (ratio 1:5). (b), (c) and the intermediates containing Si—H-groups can be rechlorinated to (a) by means of Cl2. With a excess of LiAlH4 (1:10) (a) is cleaved to compound (d) under hydrogenation.(a) is methylated to (e) resp. (f) by CH3MgCl.(a) doesn't react with Cl2 and Br2; (f) is cleaved by HBr to yield (g). The different sterical conditions of the secondary and teriary Si---Cl-groups allow preparation of the partially chlorinated compounds (b) and (e).
    Notes: Verbindung (a) reagiert mit LiAlH4 (1:2) zu (b) bzw. zu (c) (Verh. 1:5). (b), (c) und die SiH-haltigen Zwischenprodukte lassen sich mit Cl2 zurückchlorieren zu (a). Mit einem Überschuß an LiAlH4 (1:10) wird (a) hydrierend zu Verbindung (d) gespalten. Mit CH3MgCl wird (a) methyliert zu (e) bzw. (f) (me = CH3). Während (a) gegen Cl2, Br2 beständig ist, wird (f) mit HBr zu (g) gespalten. Durch die unterschiedlichen sterischen Verhältnisse der sekundären und tertiären SiCl-Gruppen wird die Darstellung der teilchlorierten Verbindungen (b) und (e) ermöglicht.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 9
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of Organosilicon Compounds. 66. (H2Si—CH2)2 and Si-substituted Derivatives(H2Si—CH2)2 1 is formed in the reaction of (Cl2Si—CH2)2 with LiAlH4. In 1, the halogenation of the SiH bond is so much preferred compared to the ring cleavage reaction, that 1 reacts with Cl2 or Br2 to form successively all compounds form 1-monochlor-1,3-disilacyclobutane to (X2Si—CH2)2 (X = Cl, Br). The stability of the 1,3-disilacyclobutane skeleton towards HBr or Br2 increases as the electronegativity of the Si-substituents increases. Thus, (Cl2Si—CH2)2 is cleaved neither by HBr nor by Br2, whereas e. g. [H(C6H5)Si—CH2]2 reacts to [Br(C6H5)Si—CH2]2 with Br2, but yields meH(C6H5)Si—CH2—SiBr(C6H5)H (me = CH3) with HBr. In [me(C6H5)Si—CH2]2, the four-membered ring is cleaved by Br2 as well as by HBr. The 1H-, 29Si- and 13C-n.m.r. data are reported.
    Notes: (H2Si—CH2)2 1 wird durch Umsetzung von (Cl2Si—CH2)2 mit LiAlH4 zugänglich. Bei der Umsetzung von 1 mit Cl2 oder Br2 ist die SiH-Halogenierung gegenüber der Ringspaltung so stark bevorzugt, daß sich nacheinander alle Verbindungen von 1-Monochlor-1,3-disilacyclobutan bis zum (X2Si—CH2)2 (X = Cl, Br) bilden. Die Beständigkeit des 1,3-Disilacyclobutangerüstes gegen HBr bzw. Br2 steigt mit der Elektronegativität der Si-Substituenten. So wird (Cl2Si—CH2)2 weder von Br2 noch HBr gespalten. Während z. B. [H(C6H5)Si—CH2]2 mit Brom zu [Br(C6H5) Si—CH2]2 reagiert, bildet es mit HBr das meH(C6H5)Si—CH2—SiBr(C6H5)H (me = CH3). In [me(C6H5)Si—CH2]2 wird der Ring sowohl von Br2 als auch von HBr gespalten. Es werden die 1H-, 29Si- und 13C-NMR-Spektren angegeben.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Signatur Availability
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    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: me3Si—CCl2=Sime2Cl (me = CH3) läßt sich mit n-buLi (bu = C4H9) bei-100°C (Lösungsmittel THF/Äther) in me3Si—CCl(Li)—Sime2Cl a überführen. das mit meJ me3Si—CClme—Sime2Cl bildet. Wird a in Abwesenheit eines Abfangreagenzes langsam erwärmt, so bildet sich unter Abspaltung von LiCl (Cl aus der SiCl-Gruppe) über eine reaktive Zwischenstufe des Bicyclobutans b. Die Struktur von b ist durch NMR-Untersuchung, Röntgenstrukturanalyse und Abbaureaktionen gesichert. Mit HBr bzw. CH3OH werden die Si—C-Bindungen der Dreiringe in b gespalten, so daß sich me3Si—CH2—C(Sime2X)2Sime3 (X = Br, OCH3) bildet.Formation of Organosilicon Compounds. 85. Formation, Reactions, and Structure of 1,1,3,3-Tetramethyl-2,4-bis(trimethylsilyl)-1,3-disilabicyclo[1, 1, 0]butaneme3Si—CCl2—Sime2Cl (me = CH3) with n-buLi (bu = C4H9) at -100°C (solvent: THF/ether) yields me3Si—CCl(Li)—Sime2Cl a, which forms me3Si—CClme—Sime2Cl with meI. By warming a slowly in absence of any trapping reagent the bicyclobutane b is obtained via a reactive intermediate under elimination of LiCl (Cl from the SiCl group). The structure of b is established by nmr investigations, X-ray structure determination and chemical derivatisation.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Signatur Availability
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