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  • Inorganic Chemistry  (4)
  • Amino acids
  • Regioselectivity
  • Transition structures
  • 1980-1984  (4)
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Year
  • 1
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of Vinylsulfonates from Trimethylsilyl Enol Ethers  -  Synthetic Consequences of a Remarkable Cation EffectThe C/O-selectivity observed in the sulfonylation of the enolate ion 5 with benzenesulfonyl fluoride depends strongly on the nature of the gegenion. Li⊕ yields the β-oxosulfone 3 by C-sulfonylation exclusively. The fraction of O-Sulfonylation is increased with the size of the cation, yielding the vinylsulfonates 6b exclusively in the presence of Cs⊕ or quaternary ammonium ions. From this behaviour a regio- and stereoselective synthesis of vinylsulfonates is developed starting from the corresponding trimethylsilyl enol ethers.
    Notes: Die C/O-Selektivität der Sulfonylierung des Enolat-Ions 5 mit Benzolsulfonylfluorid zeigt einen starken Einfluß des Gegenions. Während mit Li⊕ ausschließlich C-Sulfonylierung zum β-Oxosulfon 3 erfolgt, wächst mit der Größe des Kations der Anteil an O-Sulfonylierung, bis mit Cs⊕ oder quartären Ammonium-Ionen ausschließlich Enolsulfonsäureester 6b entstehen. Dieses Verhalten wird für eine regio- und stereoselektive Synthese von Enolsulfonsäureestern aus den entsprechenden Trimethylsilyl-enolethern genutzt.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Signatur Availability
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  • 2
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Vinyl-Benzyl-Isomerisierung und Elektrocyclisierungen bei Lithiumderivaten des o-Tolylstilbens(Z)-2-(2-Methylphenyl)-1,2-diphenylvinyllithium (1) lagert sich in THF-Lösung zu 1-[2-(Lithiomethyl)phenyl]-1,2-diphenylethen (2) um. Die Benzyllithiumverbindung 2 kann hierbei zwar nicht direkt beobachtet werden, ist aber wegen ihrer unabhängigen Bildung bei der Metallierung von 1-[2-Ethoxymethyl)phenyl]- (5) und 1-(2-Methylphenyl)-1,2-diphenylethen (7) mit den gleichen Folgeprodukten zwangsläufige Zwischenstufe. 2 cyclisiert unter reversiblem Angriff auf den syn-ständigen Phenylkern zum Cyclohexadienid-Anion 3 mit siebengliedrigem Ring. 3 zeigt Koaleszenzphänomene im Protonenresonanzspektrum und isomerisiert bei thermodynamischem Reaktionsabschluß zum 1,2-Diphenyl-1-indanid-Anion 10.
    Notes: (Z)-2-(2-Methylphenyl)-1,2-diphenylvinyllithium (1) isomerizes in THF solution to give 1-[2-(lithiomethyl)phenyl]-1,2-diphenylethene (2). Although 2 cannot be observed directly in this case, its intermediacy becomes evident from the independent preparation by metallation of 1-[2-(ethoxymethyl)phenyl]- (5) and 1-(2-methylphenyl)-1,2-diphenylethene (7), with formation of the same sequential products from all three sources. 2 cyclizes by reversible attack on the syn-phenyl group to give a cyclohexadienide anion 3 containing a seven-membered ring. 3 exhibits 1H NMR coalescence phenomena and rearranges under thermodynamic control to the 1,2-diphenyl-1-indanide anion 10.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Signatur Availability
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  • 3
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Syntheses of 2,2-Dimethyl-1-methylenepropyl Methanesulfonate and TrifluoroacetateThe syntheses of the title compounds 6 and 7 from tert-butylacetylene (5) and the corresponding acids are described.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Signatur Availability
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  • 4
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Deprotonation and Diastereoselective Alkylation of Methyl CyclopropanecarboxylatesUsing model compounds it is demonstrated when deprotonation of methyl cyclopropanecarboxylates leads to ester condensation products and when alkylation of the ester enolate can be performed. Under certain structural conditions (steric and electronic effects) the corresponding 1-alkylated derivatives are obtainable in high yield and with moderate to good diastereoselectivity. For 2-alkyl- or 2-aryl-substituted methyl cyclopropanecarboxylates the ratio of isomers is governed mainly by steric effects, while 2-alkoxycyclopropanes are in part alkylated contrasterically, as we have already described for the siloxy-substituted case. The influence of electrophile and reaction conditions on the diastereoselectivity is investigated and discussed.
    Notes: Anhand von Modellen wird gezeigt und erklärt, in welchen Fällen bei der Deprotonierung von Cyclopropancarbonsäure-methylestern Esterkondensation eintritt und in welchen Alkylierung des Esterenolats möglich ist. Unter bestimmten strukturellen Voraussetzungen (sterische und elektronische Effekte) sind die entsprechenden 1-alkylierten Derivate in hoher Ausbeute und mit mäßiger bis guter Diastereoselektivität zugänglich. Die Isomerenverhältnisse werden bei 2-alkyl- und 2-arylsubstituierten Cyclopropancarbonestern hauptsächlich von den sterischen Gegebenheiten bestimmt, während 2-Alkoxycyclopropane, wie von uns bereits für Siloxycyclopropane beschrieben, teilweise kontrasterisch alkyliert werden. Der Einfluß von Elektrophil und Reaktionsbedingungen auf die Diastereoselektivität wird geprüft und diskutiert.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Signatur Availability
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