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  • Articles  (6)
  • Organic Chemistry  (6)
  • Vinylcyclopropanes, donor-acceptor-substituted
  • Regioselectivity
  • Transition structures
  • 1980-1984  (6)
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  • Articles  (6)
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  • 1
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 512-530 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of 2-Siloxy-substituted Methyl Cyclopropanecarboxylates2-Siloxy-substituted methyl cyclopropanecarboxylate C  -  useful building blocks in synthesis  -  are obtained in great variety and with good yields from the silyl enol ethers E and methyl diazoacetate (D) under copper salt catalysis. Whereas the regiochemical and stereochemical properties of E are completely transferred to the cyclopropanes C, the stereoselectivity concerning the position of the methoxycarbonyl group is low. The 1H and 13C data used to determine the configurations of compounds C are discussed.
    Notes: Die als Synthesebausteine wertvollen 2-siloxysubstituierten Cyclopropancarbonsäure-methylester C werden in großer Vielfalt aus Silylenolethern E und Diazoessigsäure-methylester (D) unter Kupfersalzkatalyse in guten Ausbeuten erhalten. Während die regio- und stereochemischen Eigenschaften von E voll auf die Cyclopropane C übertragen werden, ist die Stereoselektivität bezüglich der Stellung der Methoxycarbonylgruppe nur gering. Die zur Konfigurationsbestimmung der Verbindungen C herangezogenen 1H- und 13C-Kriterien werden diskutiert.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Signatur Availability
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  • 2
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ring Opening Reactions of Methyl 2-Siloxycyclopropanecarboxylates to 4-Oxoalkanoic Acid DerivativesA great variety of methyl 2-(trialkylsiloxy)cyclopropanecarboxylates C1-C31 are cleaved under very mild condition and with excellent yields providing 4-oxoalkanoic esters D1-D31 Which are important synthetic building blocks. Even sensible esters with formyl, vinyl ketone, or trimethylsiloxy functions can be prepared. Corresponding to the regioselective synthesis of C isomeric pairs of D Can deliberately be constructed. In the presence of an electrophile alkylating ring opening delivers 4-oxoalkanoates substituted in position 2, however, the degree of alkylation does not exceed 60%. Several other cleavage variations allow syntheses of other 4-oxoalkanoic acid derivatives in effective one-pot procedures.
    Notes: Die in großer Vielfalt zur Verfügung stehenden 2-(Trialkylsiloxy)cyclopropancarbonsäuremethylester C1-C31 werden unter sehr milden Bedingungen und in hohen Ausbeuten in die 4-Oxoalkansäure-methylester D1-D31 übergeführt, die als Synthesebausteine von Bedeutung sind. Es können auch empfindliche Ester mit Formyl-, Vinylketon- oder Trimethylsiloxyfunktion dargestellt werden. Der regioselektiven Synthese von C entsprechend kann man gezielt isomere 4-Oxoalkansäureester D aufbauen. Die alkylierende Ringöffnung in Gegenwart eines Elektrophils führt zu 2-substituierten 4-Oxoalkansäureestern, deren Alkylierungsgrad allerdings 60% nicht übersteigt. Weitere Spaltungsvarianten, die im Eintopfverfahren andere 4-Oxoalkansäurederivate liefern, werden mitgeteilt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Signatur Availability
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  • 3
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 820-827 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A Flexible and efficient Synthesis of Methyl 4-Oxo-2-alkenoatesThe title compounds E are obtained in good yield by low temperature ring cleavage of the easily available methyl 2-siloxycyclopropanecarboxylates C with bromine and subsequent elimination of hydrogen bromide. Due to the variability of C a high flexibility concerning substituents R1-R4 in products E is guaranteed. 2-Alkyl- and 2-methylthio-substituted olefins are thus effectively synthesized. In several cases the initally formed methyl 2-bromo-4-oxoalkanoates F are stable enough to be isolated in high yield.
    Notes: Aus den leicht zugänglichen 2-Siloxycyclopropancarbonsäure-methylestern C erhält man durch Ringöffnung mit Brom bei tiefer Temperatur und anschließender Bromwasserstoffeliminierung die Titelverbindungen E in guten Ausbeuten. Aufgrund der Variationsmöglichkeiten bei C ergibt sich bei den Produkten E eine große Flexibilität bezüglich der Reste R1-R4. So sind auch 2-alkyl- und 2-methylthiosubstituierte Olefine effektiv darstellbar. In einigen Fällen sind die primär gebildeten 2-Brom-4-oxoalkansäure-methylester F so stabil, daß sie in hoher Ausbeute isolierbar sind.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 828-830 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Ring Opening of Methyl 2-(Trimethylsilylmethyl)cyclopropanecarboxylateThe reactivity of the title compound 5 is compared with that of methyl 2-siloxycyclopropanecarboxylates. 2. Whereas these are cleaved under various conditions, the less activated derivative 5 undergoes ring opening to yield methyl pentenoate (6a) only with sources of “free” flouride-like tetra-n-butylammonium fluoride.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Deprotonation and Diastereoselective Alkylation of 2-Siloxy-substituted Methyl CyclopropanecarboxylatesThe title compounds 1-H-12-H are smoothly deprotonated by lithium diisopropylamide, and the resulting enolates are trapped by alkyl halides in usually excellent yields. The stability of the ester enolates is examined and discussed by means of characteristic cases. The diastereoselectivity of the alkylation is extensively investigated regarding the influence of the cyclopropane substituents and the offered electrophile. Tetrahydrofuran as solvent always provides the trans-configurated products exclusively or with high preference (“syn-oxyphily”). In several examples (systems 1, 7, 9) the alkylation therefore occurs in a contrasterical manner. This remarkable phenomenon might be due to the structural peculiarity of cyclopropanecarboxylate enolates which are supposed to be rapidly inverting pyramidal species. The configuration of the products is established by 1H and 13C NMR spectroscopy.
    Notes: Die 2-siloxysubstituierten Cyclopropancarbonsäure-methylester 1-H-12-H werden von Lithiumdiisopropylamid glatt deprotoniert und die resultierenden Enolate von Alkylhalogeniden in meist sehr guten Ausbeuten alkyliert. Die Stabilität der Esterenolate wird an charakteristischen Beispielen geprüft und diskutiert. Die Diastereoselektivität der Alkylierung wird bezüglich der Cyclopropansubstituenten und der angebotenen Elektrophile ausführlich untersucht. In Tetrahydrofuran als Solvens wird immer das trans-konfigurierte Produkt ausschließlich oder mit hohem Vorzug gebildet (“Syn-oxyphilie”). In einigen Fällen (Systeme 1, 7, 9) erfolgt somit die Alkylierung kontrasterisch. Dieses ungewöhnliche Phänomen dürfte durch strukturelle Eigenheiten der Cyclopropancarbonsäure-esterenolate verursacht werden, für die eine rasch invertierende, pyramidale Struktur vermutet wird. Die Konfiguration der Produkte wird durch 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie bewiesen.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Signatur Availability
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  • 6
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Multistep, Reversible Redox Systems, XXXIII. - Reversible Transformation of a [4]Radialene into a Cyclobutadiene by Electron Transfer in Four StepsTetrapyridylcyclobutane 1 forms with chloroformate after deprotonation the red [4]radialene derivative 2aREDc which is oxidized by AgBF4 to the blue “squaric acid” derivative 2aOXc ≡ REDa, possessing cyanine type structure. The radialene 2aREDc constitutes the lowest oxidation level of a four-step, reversible redox system which allows for the first time to carry out electrochemically the reversible transformation [4]radialene ⇄ cyclobutadiene (here: 2aOXa). The redox properties of the system 2a (〉N-CO2Et) are compared with that of 2b (〉N-Me). The influence of the pyridinium substituents on the redox potentials is estimated by comparison with the model compounds 5a and 5b. From the conversion 2aSEMa → 2aOXa + e an antiaromatization energy of ca. 12 kcal/mol = 50 kJ/mol is derived. This value and the method employed is compared with those in the literature. Finally, the redox properties of the related [4]radialenes 2a, 2b, 9, and 10 are discussed, covering a 3.50 V range of potentials.
    Notes: Aus Tetrapyridylcyclobutan 1 und Chlorameisensäureester entsteht unter Deprotonierung das rote [4]Radialenderivat 2aREDc, das sich mit AgBF4, zum blauen, cyaninartigen “Quadratsäure”. Derivat 2aOXc ≡ REDa oxidieren läßt. 2aREDc ist das Endglied eines vierstufigen, reversiblen Redoxsystems, mit dem erstmals die Umwandlung [4]Radialen ⇄ Cyclobutadien (hier 2aOXa) elektrochemisch möglich ist. Das Redoxverhalten des Systems 2a (〉N-CO2Et) wird mit dem von 2b (〉N-Me) verglichen. Durch Abschätzung des Einflusses der Pyridinium-Substituenten auf die Potentiallage anhand der Modelle 5a und 5b wird aus dem Übergang 2aSEMa → 2aOXa + e die Antiaromatisierungsenergie dieses Cyclobutadiens zu ca. 12 kcal/mol = 50 kJ/mol abgeschätzt. Dieser Wert und die angewandte Methode werden mit Literaturergebnissen verglichen. Schließlich wird das Redoxverhalten der verwandten Radialene 2a, 2b, 9 und 10 diskutiert, das einen Potentialbereich von 3.50 V umfaßt.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Signatur Availability
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