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  • 1
    ISSN: 0044-8249
    Keywords: Chemistry ; General Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Spontane Additionen und Polymerisationen von Alkenen unterschiedlicher Elektronendichte führen zu einer großen Vielfalt kleiner sowie hochpolymerer Moleküle. Als wesentliche Zwischenstufe werden Tetramethylene vorgeschlagen, d. h. Resonanzhybride 1,4-diradikalischer und zwitterionischer Grenzstrukturen. Ihre Eigenschaften werden durch die endständigen Substituenten bestimmt: Zwitterionischer Charakter wird durch starke Donoren am Carbeniumzentrum und starke Acceptoren am Carbanionzentrum begünstigt; diradikalischer Charakter wird durch Acceptorgruppen am Acceptorende sowie Aryl- und Vinylgruppen als Donoren begünstigt. Zwitterionische Tetramethylene initiieren ionische Homopolymerisation, diradikalische Tetramethylene leiten alternierende Copolymerisation ein. Somit steht eine extrem empfindliche Technik zur Entdeckung und Charakterisierung dieser Zwischenstufen zur Verfügung. Die Effekte der Donor- und Acceptorsubstituenten lassen sich in Form eines „Organischen Periodensystems“ anordnen, welches die Bereiche der mechanistischen Änderung deutlich aufzeigt und Vorhersagen ermöglicht.  -  Dieses vereinheitlichende Konzept der Initiierung durch Bindungsbildung wird auf spontane Additionen und Polymerisationen von Heteroatom-Acceptormolekülen und 7,7,8,8-tetrasubstituierten Chinodimethanen sowie von Verbindungen mit labilen σ-Bindungen, wie Halogene und Peroxide, ausgeweitet. Radikalionenpaare, Charge-Transfer-Komplexe und zufällige Verunreinigungen werden als wesentliche Initiatoren ausgeschlossen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Signatur Availability
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  • 2
    ISSN: 0570-0833
    Keywords: Initiation ; Addition ; Polymerization ; Alkenes ; C-C coupling ; Chemistry ; General Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Spontaneous addition and polymerization reactions of alkenes of different electron-densities result in a wide variety of small organic molecules and high polymers. Tetramethylenes are proposed as key intermediates, i.e. resonance hybrids of 1,4-diradical and zwitterionic limiting structures. Their character is determined by the substituents at the terminals: Zwitterionic character is favored by strong donors, such as alkoxy and dialkylamino groups, at the carbenium center and strong acceptor group such as diesters and cyano-esters, at the acceptor end, and aryl and vinyl groups as donors. Zwitterionic tetramethylenes initiate ionic homopolymerization, while diradical tetramethylenes initiate alternating copolymerization, thus providing an extremely sensitive technique for the detection and characterization of these intermediates. The effects of the donor and acceptor substituents can be arranged as an “Organic Chemist's Periodic Table”, wherein the areas of mechanistic change clearly emerge and which provides predictive capability. - This unifying concept of bondforming initiation is extended to spontaneous addition and polymerization reactions of heteroatom acceptor molecules and 7,7,8,8-tetrasubstituted quinodimethanes and of compounds possessing labile σ-bonds, such as halogens and peroxides. Radical-ion pairs, charge-transfer complexes and adventitious impurities are excluded as significant initiators.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Signatur Availability
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