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  • 1
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Deep blue, liquid, and distillable trialkylsilyl-aryl-diazenes, R3Si—N=N—ar, are prepared by oxidation of either doubly metallated N-trialkylsilyl-N'-aryl-hydrazines in etheral solution at - 70° with bromine or of the analogous singly metallated derivatives by oxygen with yields up to 35%. Their isolation is complicated by their high sensitivity to heterolytic reagents and by the difficulties of separation from by-products. They could be obtained only in 40-85% purity.
    Notes: Tiefblau gefärbte, flüssige und destillierbare Trialkylsilyl-aryl-diazene R3Si—N=N=;ar bilden sich durch Oxydation von zweifach metallierten N-Trialkylsilyl-N'-aryl-hydrazinen in ätherischer Lösung bei - 70° mit Br2 (Rk. 5) oder aus deren einfach metallierten Derivaten mit Sauerstoff nach Rk. (6) mit Ausbeuten bis zu 35%. Ihre Isolierung ist infolge hoher Empfindlichkeit gegenüber heterolytischen Reagenzien und hartnäckigen Anhaftens von Nebenprodukten erschwert; sie konnten nur in Reinheitsgraden von 40-85% angereichert werden.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Signatur Availability
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  • 2
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Solvolysis, hydrogenation, decomposition on distillation as well as on storage in solution of trialkylsilyl-aryl-diazenes have been studied quantitatively; further reactions with triphenyl methyl, cyclopentadiene, hydroquinone and HgO have been qualitatively examined. Tripropylsilylphenyldiazene was in each case the most stable and the most clearly reacting of the four synthesized blue diazenes.
    Notes: Solvolysen (vgl. Rk. 1), Hydrierungen (vgl. Rk. 4, 5), Selbstzerfall bei der Destillation (vgl. Rk. 6) wie beim Aufbewahren in Lösungen (vgl. Abb. 2) der Trialkylsilyl-aryl-diazene wurden quantitativ verfolgt, einige weitere Reaktionen mit Triphenylmethyl, Cyclopentadien, Hydrochinon und HgO qualitativ erfaßt. Das Tripropylsilylphenyl-diazen erwies sich in jeder Beziehung als das stabilste und auch am eindeutigsten reagierende der vier dargestellten blauen Diazene.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: NaN(Si me3)2 reacts quickly with CO2 at room temperature resulting in C(NSi me3)2, O(Si me3)2, NaOCOOSi me3, NaOCN, Na2[NCN] and Na2CO3. The analogous reaction with CS2 yields C(NSi me3)2, S(Si me3)2, N(Si me3)3, NaSCN, Na2S and Na2CS3. After investigating the detailed reactions, their position in the complicated overall-reactions was detected by infrared and NMR spectroscopy. Carbon halides react in the case of JCF3 to C(NSi me3)2, while CCl4, CHCl3, and CH2Cl2 are involved in complicated reactions with partial reduction to carbon.
    Notes: NaN(Si me3)2(3) setzt sich mit CO2 in lebhafter Reaktion bei Raumtemperatur zu C(NSi me3)2, O(Si me3)2, NaOCOOSi me3, NaOCN, Na2[NCN] und Na2CO3, mit CS2 nach Erwärmen zu C(NSi me3)2, S(Si me3)2, N(Si me3)3, NaSCN, Na2S und Na2CS3 um. Die Einzelreaktionen dieser komplizierten Gesamtumsetzungen konnten über 1H - NMR- und IR-Spektren im Reaktionsverlauf verfolgt werden. nachdem sie in isolierten Untersuchungen sichergestellt worden waren. Kohlenstoffhalogenide setzen sich mit NaN(Si me3)2 teils eindeutig wie bei JCF3 [zu C(NSi me3)2], teils in verwickelten Reaktionen wie bei CCl4, CHCl3 oder CH2Cl2 um. wobei teilweise Reduktion bis zu elementarem Kohlenstoff beobachtet wurde.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: It has been shown by examination of ESR, NMR, UV, IR and RRAMAN spectra as well as by analysis, molecular weight determinations, and synthesis that the deep blue, distillable liquid compounds  -  obtained from the oxidation reactions of trialkylsilyl-aryl-hydrazines and their metallated derivatives with O2 or halogens  -  are not free radicals with hydrazyl structure, but trialkylsilyl-aryl-diazenes, R3SiNNR′, together with 10-60% of N-trialkylsilylanilines, R3SiNHR′.
    Notes: Es wird mit Hilfe von ESR-, NMR-, UV-, IR- und RAMAN-Spektren sowie durch Analysen, Molekulargewichtsbestimmungen und Darstellungsreaktionen der Beweis geführt, daß es sich bei den tiefblauen, destillierbaren, flüssigen Substanzen aus den Oxydationen von Trialkylsilyl-aryl-hydrazinen und ihren metallierten Derivaten mit O2 oder Halogen nicht um radikalische Verbindungen mit Hydrazylstruktur, sondern um Trialkylsilyl-aryldiazene R3SiNNR′ handelt, denen 10-60% durch Destillation nicht abtrennbare Trialkylsilylaniline R3SiNHR′ beigemischt sind.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Silachalcogenanes with Disilanyl Units ; Preparation ; Crystal Structure ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Characterization of New Cyclic and Acyclic Silachalcogenanes with Disilanyl UnitsSynthesis and properties of (4-CH3—C6H4)3SiSiH3, (C6H5)2HSiSiH2C6H5, C6H5Cl2SiSiH3, (C6H5)2ClSiSiH3, (H3SiSiH2)2Se, H3SiSiH2ESiH3, , as well as characterisation by IR-, MS-, NMR-spectroscopy are described. Reactions of phenylsubstituted disilanes with HCl in the presence of catalytic amounts of AlCl3 provide chorinated chlorophenylsubstituted disilanes. Condensation of these chlorodisilanes with disilathiane or disilaselenane yield cyclic and acyclic silachalkogenanes containing disilanyl units.The structure of (C6H5)3SiSiH3 has been determined by X-ray analysis. The compound crystallizes in space group C2/c with the cell dimensions a = 16.366(2), b = 11.458(1), c = 19.719(2) Å, β = 110.93(1)°.
    Notes: Synthese und Eigenschaften der Verbindungen (4-CH3C6H4)3SiSiH3, (C6H5)2HSiSiH2C6H5, C6H5Cl2SiSiH3, (C6H5)2ClSiSiH3, (H3SiSiH2)2Se, H3SiSiH2ESiH3, sowie deren Charakterisierung durch IR-, MS-, NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse werden beschrieben. Durch Reaktion von phenylsubstituierten Disilanen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart katalytischer Mengen AlCl3 gelangt man zu chlorierten- und bei der Teilabspaltung der Phenylgruppen zu chlorphenylsubstituierten Disilanen. Die so erhaltenen chlorierten Verbindungen führen bei der Umsetzung mit Disilathian bzw. Disilaselenan zu wasserstoffsubstituierten cyclischen und acyclischen Siliciumchalkogenanen mit Disilanyleinheiten.Von (C6H5)3SiSiH3 liegt eine Kristallstrukturanalyse vor. Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit den Gitterkonstanten a =16,366(2), b = 11,458(1), c = 19,719(2) Å, β = 110,93(1)°.
    Additional Material: 13 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Neopentylruthenium(II) complexes ; H—C bond cleavage ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: H—C Bond Cleavage in Aldehydes by Neopentylruthenium(II) ComplexesNeopentylruthenium complexes of the type (η5-Cp)(L1)(L2)RuCH2CMe3 (1: Cp = C5Me5, L1 = L2 = PMe3; 3, 9, 10 and 11: Cp = C5H5, L2 = PPh3, L1 = PMe3, PMePh2, PMe2Ph and P(OMe)3, respectively) react with benzaldehyde with H—C bond cleavage of the aldehyde function to give the (η5-Cp)(L1)(L2)Ru benzoyl compounds 4, 13-16 and as the result of subsequent decarbonylation the (carbonyl) phenylruthenium complexes 2, 5, 12, 17-19 or mixtures thereof. Para phthaldialdehyde reacts with 1 (ratio 1 : 2) via the carbonyl complex 20 to give the 1,4-bis(ruthenium)benzene compound 21. Aliphatic aldehydes behave similarly: isobutyraldehyde reacts with 3 to give a mixture of the acyl-(22) and alkyl(carbonyl)ruthenium compound 23. 1 reacts with ferrocenealdehyde to give the carbonyl(ferrocenyl)ruthenium complex 25. The molecular structures of 22 and 2 as representatives of acyl- and (carbonyl)organylruthenium complexes, have been determined by X-ray diffraction.
    Notes: Die Neopentylruthenium-Komplexe vom Typ (η5-Cp)(L1)(L2)RuCH2CMe3 (1: Cp = C5Me5, L1 = L2 = PMe3; 3, 9, 10 und 11: Cp = C5H5, L2 = PPh3, L1 = PMe3, PMePh2, PMe2Ph bzw. P(OMe)3) reagieren mit Benzaldehyd unter H—C-Bindungsspaltung an der Aldehydgruppe und anschließender Decarbonylierung zu den entsprechenden Phenylruthenium-Verbindungen (η5-Cp)(CO)(L1)RuPh 2, 5, 12, 17-19 oder zu Mischungen dieser Komplexe mit den Benzoylruthenium-Verbindungen (η5-Cp)(L1)(L2)RuC(O)Ph 4, 13-16, den Vorstufen der Decarbonylierung. Para-Phthaldialdehyd reagiert mit 1 (Verhältnis 1 : 2) über den Carbonylkomplex 20 zum 1,4-Bis(ruthenium)benzol 21. Aliphatische Aldehyde verhalten sich ähnlich wie aromatische, Isobutyraldehyd bildet mit 3 eine Mischung von Acyl- (22) und Alkyl(carbonyl)ruthenium-Verbindung 23. 1 reagiert mit Ferrocenaldehyd zum Carbonyl(ferrocenyl)ruthenium-Komplex 25. Für 22 und 2 als Vertreter der Acyl- und der (Carbonyl)phenylruthenium-Komplexe wurden die Molekülstrukturen röntgenographisch bestimmt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 7
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation, Crystal and Molecular Structure of Triphenylphosphineoxide Hydrochloride (C6H5)3PO · HCl(C6H5)3PO · HCl was prepared from HCl and (C6H5)3PO in benzene. It crystallizes in the monoclinic space group P21/n with a = 9.788(1), b = 16.477(6), c = 10.568(6) Å, β = 112.11(6)° and Z = 4; d(calc./obs.) 1,32/1,29 g · cm-3. The structure was determined by direct methods from 2 164 independent reflections and has been refined by full matrix least squares methods to R = 0.036. In the compound (C6H5)3PO and HCl are linked by a short, unsymmetrical, largely linear H-bond (distances O—Cl 2.747(2), O—H 1.116(40), H—Cl 1.633(40) Å, ∡ O—H—Cl 176.6(3.2)°). The P—O-distance measures 1.517(2) Å. From the position of the bridging H-Atom the compound can be conceived according to the contributing formula \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left({{\rm C}_{\rm 6} {\rm H}_{\rm 5} } \right)_3 \mathop {\rm P}\limits^ + {\rm OH} \cdot \cdot \cdot \mathop {{\rm Cl}}\limits^ - $\end{document} as hydroxotriphenylphosphonium chloride.
    Notes: (C6H5)3PO · HCl wurde aus HCl und (C6H5)3PO in Benzol gewonnen. Es kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit a = 9,788(1), b = 16,477(6), c = 10,568(6) Å, β = 112,11(6)° und Z = 4; d(ber./gef.) = 1,32/1,29 g · cm-3. Die Struktur wurde anhand von 2 164 unabhängigen Reflexen direkt bestimmt und nach der Kleinste-Quadrate-Methode (volle Matrix) bis zu einem R-Wert von 0,036 verfeinert. In der Verbindung sind (C6H5)3PO und HCl über eine kurze unsymmetrische, weitgehend lineare H-Brücke (Abstände O—Cl 2,747(2), O—H 1,116(40), H—Cl 1,633(40) Å, ∡ O—H—Cl 176,6(3,2)°) verknüpft. Der P—O-Abstand beträgt 1,517(2) Å. Die Verbindung ist auf Grund der Lage des Brücken-H-Atoms entsprechend der Grenzstruktur \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left({{\rm C}_{\rm 6} {\rm H}_{\rm 5} } \right)_3 \mathop {\rm P}\limits^ + {\rm OH} \cdot \cdot \cdot \mathop {{\rm Cl}}\limits^ - $\end{document} als Hydroxotriphenylphosphoniumchlorid aufzufassen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 8
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Structure and Dynamics of a Nine-membered Metallacyclic Zirconoxycarbentungsten Complex Obtained by Coupling of Cp2Zr(butadiene), W(CO)6, and Me3C—CNReaction of the (butadiene)metallocene complexes (RCp)2Zr(η4-C4H6) 1 [s-cis-/s-trans-mixtures; R = H (a), CH3 (b)] with hexacarbonyltungsten followed by treatment with pivalonitrile produced the nine-membered metallacyclic zirconoxycarbene complexes 3 (a: R = H; b: R = CH3), exhibiting an endocyclic trans-C—C double bond [X-ray crystal structure analysis of 3b: space group P21/n, a = 8.417(1), b = 21.563(2), c = 15.494(1), β = 94.17(1)°, Z = 4, R = 0.045, RW = 0.043]. From the dynamic 1H NMR spectra an activation barrier of ΔGent≠ = 16.4 ± 0.5 kcal/mol is estimated for the enantiomerization process of the chiral metallacycle 3b at the coalescence temperature of the Cp-methylgroup resonances (297 K).
    Notes: Reaktion der (Butadien)metallocenkomplexe (RCp)2Zr(η4-C4H6) 1 [s-cis-/s-trans-Gemische; R = H (a), CH3 (b)] mit Hexacarbonylwolfram und anschließend mit Pivalonitril liefert die neungliedrigen metallacyclischen Zirconoxycarbenkomplexe 3 (a: R = H; b: R = CH3) mit trans-konfigurierter C—C-Doppelbindung im Ring [Röntgenstrukturanalyse von 3b: Raumgruppe P21/n, a = 8,417(1), b = 21,563(2), c = 15,494(1), β = 94,17(1)°, Z = 4, R = 0,045, RW = 0,043]. Aus den dynamischen 1H-NMR-Spektren wird eine Aktivierungsbarriere der Enantiomerisierung des chiralen Metallacyclus 3b von ΔGent≠ = 16,4 ± 0,5 kcal/mol bei der Koaleszenztemperatur der Cp-Methylgruppensignale (297 K) abgeschätzt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 9
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: H — C Bond Cleavage in Ferrocene by Organylruthenium ComplexesCp*(Me3P)2RuCH2CMe3 (1) reacts at 85°C with ferrocene (2) by cleavage of one H—C bond in 2 to give CpFe[η5-C5H4Ru(PMe3)2Cp*] (3) (Cp = η5-C5H5; Cp* = η5-C5Me5) and neopentane. The ruthenium atom in 3 has a distorted tetrahedral geometry, the planar Cp ligands in the ferrocenyl fragment are eclipsed. Solutions of 3 in [D6]benzene or [D8]THF exhibit H—D exchange of the ferrocenyl protons. In the [D8]THF molecule only the α-deuterium atoms are exchanged. Reaction pathways for this exchange are discussed.
    Notes: Cp*(Me3P)2RuCH2CMe3 (1) reagiert bei 85°C mit Ferrocen (2) unter Spaltung einer H—C-Bindung in 2 zu CpFe[η5-C5H4Ru(PMe3)2Cp*] (3) (Cp = η5-C5H5; Cp* = η5-C5Me5) und Neopentan. In 3 ist das Rutheniumatom verzerrt tetraedrisch koordiniert, und beide planaren Cp-Liganden im Ferrocenylteil sind ekliptisch angeordnet. Bei Lösungen von 3 in [D6]Benzol oder [D8]THF beobachtet man einen H—D-Austausch der Ferrocenylprotonen. Beim [D8]THF werden nur die α-Deuteriumatome ausgetauscht. Reaktionswege dieses Austauschs werden diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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