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  • 1
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hydrido Silyl Complexes. V. Structural Changes in Hydrido Silyl Complexes Due to Si—H Interaction; Comparison between the Structures of (π-CH3C5H4)(CO)2Mn(H)SiR3 and Analogous (π-C5H5)(CO)2FeSiR3 ComplexesThe structures of the complexes Cp(CO)2FeSiFPh2 (2a) and Cp(CO)2FeSiCl3 (2b), containing „normal“ metal-silicon bonds, are compared with the known structures of the complexes MeCp(CO)2Mn(H)SiFPh2 (1a) and MeCp(CO)2Mn(H)SiCl3 (1b), containing Mn—H—Si three-center bonds. 2a crystallizes in space group P21/c, a = 805.8(3), b = 1417.5(6), c = 1498.2(4) pm, β = 90.99(3)°, 2b in space group P21/n, a = 817(1), b = 1244(1), c = 1142(1)pm, β = 99.9(1)°. In 2a gauche conformation in respect to the Fe—Si bond is found; in 2b the silylligand is rotated 12° around the Fe—Si axis out of a staggered conformation. Possible reasons for the unsymmetrical conformations are discussed. Lengthening of the Fe—Si distance from 221.6(1)pm in 2b to 227.8(1) pm in 2a corresponds to the expected increase in the bond radius of silicon due to exchange of the substituents at silicon. Additional lengthening of the Mn—Si distance by about 3.5 pm in 1a compared with 1b is attributed to the increased delocalization of the Mn—H—Si bond in 1a.
    Notes: Die Strukturen der Komplexe Cp(CO)2FeSiFPh2 (2a) und Cp(CO)2FeSiCl3 (2b) mit „normalen“ Metall-Silicium-Bindungen werden den bereits bekannten Strukturen der Komplexe MeCp(CO)2Mn(H)SiFPh2 (1a) und MeCp(CO)2Mn(H)SiCl3 (1b) mit Mn—H—Si-Dreizentrenbindung vergleichend gegenübergestellt. 2a kristallisiert in der Raumgruppe P21/c, a = 805,8(3), b = 1417,5(6), c = 1498,2(4) pm, β = 90,99(3)°, 2b in der Raumgruppe P21/n, a = 817(1), b = 1244(1), c =1142(1) pm, β = 99,9(1)°. 2a besitzt gauche-Konformation bezüglich der Fe—Si-Bindung; in 2b ist der Silyl-Ligand 12° relativ zur „auf Lücke“-Konformation um die Fe—Si-Achse gedreht. Mögliche Ursachen für diese unsymmetrischen Konformationen werden diskutiert. Die Fe—Si-Abstandsverlängerung von 221,6(1) pm in 2b auf 227,8(1) pm in 2a entspricht der zu erwartenden Zunahme des Bindungsradius des Siliciums beim Austausch der Substituenten am Silicium. Zusätzliche Verlängerung des Mn—Si-Abstandes um etwa 3,5 pm in 1a verglichen mit 1b wird der stärkeren Delokalisation der Mn—H—Si-Bindung in 1a zugeschrieben.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1-Methyl-1-methylene-1λ5-phospholane: Synthesis, Structure of a Gold Complex, and Spontaneous Dimerization with Ring-openingThe title ylide 2 is obtained in pure form from the reaction of 1.1-dimethylphospholanium halides (1) with sodium amide in boiling tetrahydrofurane. Its structure was proved by means of spectroscopic data and an x-ray structure analysis of a gold complex [(CH2)4P(CH2)2Au]2 (3).  -  2 is thermolabile and slowly dimerizes with ring-opening and formation of the double ylides 4 and 5. Due to the reversibility of this dimerization, 4 and 5 are not obtained free from 2, but can be separated via the corresponding phosphonium salts. 4 in particular could thus be clearly identified.
    Notes: Durch Umsetzung von 1,1-Dimethylphospholanium-halogeniden (1) mit Natriumamid in siedendem Tetrahydrofuran wird die Titelverbindung 2 in reiner Form erhalten. Ihre Struktur ist durch spektroskopische Daten und über die Röntgenstrukturanalyse eines Goldkomplexes [(CH2)4P(CH2)2Au]2 (3) gesichert. -- 2 ist thermolabil und dimerisiert langsam unter Ringöffnung zu den Doppelyliden 4 und 5, die nicht frei von 2 erhältlich sind, da die Dimerisierung reversibel ist. 2 und 4/5 sind jedoch über die korrespondierenden Phosphoniumsalze trennbar. Vor allem 4 kann dann zweifelsfrei identifiziert werden.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ring Contraction of 5,6-Dihydro-2H-1,2,3,6-thiatriazine 1-Oxides into Δ3-1,2,3-Thiadiazoline Derivatives; X-Ray Analysis of 2,4-Dimethyl-5-tosylimino-Δ3-1,2,3-thiadiazoline5,6-Dihydro-2H-1,2,3,6-thiatriazine 1-oxides 1a-d rearrange in the presence of trifluoroacetic acid to give 2,4,5,6,7,7a-hexahydro-1,2,3-benzothiadiazole 1-oxides 2a, b and Δ3-1,2,3-thiadiazoline 1-oxides 2c, d, respectively. On treatment with trifluoroacetic acid, at C-5 unsubstituted 5,6-dihydro-2H-1,2,3,6-thiatriazine 1-oxides 1e and f, however, yield Δ3-1,2,3-thiadiazolines 4e and f, respectively, by loss of H2O. Two reaction pathways are suggested for the formation of the ring contraction products. The structure of 4e was confirmed by X-ray analysis.
    Notes: Die 5,6-Dihydro-2H-1,2,3,6-thiatriazin-1-oxide 1a-d lagern in Gegenwart von Trifluoressigsäure in die 2,4,5,6,7,7a-Hexahydro-1,2,3-benzothiadiazol-1-oxide 2a, b bzw. in die Δ3-1,2,3-Thiadiazolin-1-oxide 2c, d um. Die an C-5 unsubstituierten 5,6-Dihydro-2H-1,2,3,6-thiatriazin-1-oxide 1 e und f führen mit Trifluoressigsäure dagegen unter Abspaltung von H2O zu den Δ3-1,2,3-Thiadiazolinen 4e bzw. f. Für die Bildung der Ringverengungsprodukte werden zwei Reaktionswege vorgeschlagen. Die Struktur von 4e wurde durch Röntgenanalyse bestätigt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Pentacarbonyl{furyl[tris(trimethylsilyl)siloxy]carbene}chromium(0): A Carbene Complex with Remarkable Chemical and Structural PropertiesThe title compound 4 reacts with an ethereal solution of lithium bromide by cleavage of the Si—O bond. 13C and 29Si NMR spectroscopic investigations as well as an X-ray structure determination show the central Si atom of 4 to have a distorted trigonal-bipyramidal configuration by interaction with the oxygen atom of the furyl moiety both in solution and in crystalline state. The Si—O bond within the carbene ligand is strongly lengthened.
    Notes: Die Titelverbindung 4 reagiert mit etherischer Lithiumbromid-Lösung unter Spaltung der Si—O—Bindung. 13 C- und 29Si-NMR-spektroskopische Untersuchungen sowie eine Röntgenstrukturanalyse zeigen, daß sowohl in Lösung als auch im festen Zustand das zentrale Silicium-Atom von 4 durch Wechselwirkung mit dem Sauerstoff-Atom des Furyl-Restes eine verzerrt trigonal-bipyramidale Konfiguration aufweist. Die Si—O—Bindung im Carben-Liganden ist stark aufgeweitet.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Double Ylides, VII1) Synthesis, Properties, and Structure Determination of the Boranato-bis(dimethylphosphonium methylide) Complexes of Nickel, Palladium, and Platinum[(CH3)3P]2BH2+ Br- has been metalled with two equivalents of C4H9Li and treated in situ with l/2 equivalent of [(CH3)3P]2MC12, M = Ni, Pd, Pt, to form the title complexes 1-3. These products are novel homoleptic organometallic compounds of the composition H2B[(CH3)2PCH2]2M[CH2P(CH3)2]2BH2. They were characterized by chemical analysis, infrared, mass, and 1H,11B, 13C, 31 P NMR spectroscopic data. The crystal and molecular structure of the nickel compound 1 was elucidated by a single crystal X-ray diffraction study. It was found to be centro-symmetric, having a square-planar array of CH2-carbon atoms around the metal centre, and a chair conformation for both six-membered chelate rings. The four PB bonds are equidistant, as are the four NiC and PC bonds.
    Notes: [(CH3)3P]2BH2+Br- wurde mit zwei Äquivalenten C4H9Li metalliert und in situ mit einem halben Äquivalent eines [(CH3)3P]2MCI2-Komplexes (M = Ni, Pd, Pt) weiter umgesetzt, wobei die Titelverbindungen 1-3 erhalten werden. Diese neuartigen homoleptischen metallorganischen Verbindungen haben die Zusammensetzung H2B[(CH3)2PCH2]2M[CH2P(CH3)2]2BH2. Sie wurden durch chemische Analyse und infrarot-, massen- und 1H-, 11B-, 13C- sowie 31P-NMR-spektroskopische Daten charakterisiert. Die Kristall- und Molekülstruktur der Nickelverbindung 1 wurde durch eine Röntgenbeugungsanalyse gelöst. Die Moleküle sind centrosymmetrisch und besitzen eine quadratisch-planare Anordnung von CH2-Kohlenstoffatomen um das Metallatom. Die beiden sechsgliedrigen Chelatringe haben Sesselkonformation und sowohl die vier PB- als auch die vier PC- und NiC-Bindungen sind äquidistant.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Complex Ligands, XVI. Synthesis of Indene Derivatives from Carbene Complexes and AlkynesPentacarbonyl[methoxy(2,6-dimethylphenyl)carbene]chromium(0) (1) reacts with tolan (2) on warming in di-n-butyl ether to give tricarbonyl[3a-7a-η6-(3-methoxy-1,4-dimethyl-1,2-diphenylindene)]chromium(0) (3). Moreover the uncoordinated indene derivative 4 which is also accessible from the carbonyl complex 3 via ligand substitution under CO pressure can be isolated. The structure of 4 was established by an X-ray analysis, and was compared with that of tricarbonyl[2,3-bis(diethylamino)-1-methoxyindene]chromium(0) (9).
    Notes: Pentacarbonyl[methoxy(2, 6-dimethylphenyl)carben]chrom(0) (1) reagiert mit Tolan (2) beim Erwärmen in Di-n-butylether zu Tricarbonyl[3a-7a-η6-(3-methoxy-1,4-dimethyl-1,2-diphenyl-inden)]chrom(0) (3). Daneben läßt sich das unkoordinierte Inden-Derivat 4 isolieren, das auch aus dem Tricarbonyl-Komplex 3 durch Ligandensubstitution unter CO-Druck erhalten wurde. Der Molekülbau von 4 wurde durch Röntgenstrukturanalyse bewiesen und dem von Tricarbonyl[2,3-bis(diethylamino)-1-methoxyinden]chrom(0) (9) gegenübergestellt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 7
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Carbene Complexes, CXVIII1) Kinetic and Mechanistic Investigations of Transition Metal Complex Reactions, VIII2) C, Cr-Migration of SeR in (CO)5Cr[C(SeR)NEt2]: Kinetic, Mechanistic and Preparative InvestigationsOn heating in solution, [(arylseleno)(diethylamino)carbene]pentacarbonylchromium complexes, (CO)5Cr[C(SeR)NEt2], (2) [R = 4-C6H4CF3 (a), 4-C6H4Br (b), 4-C6H4F (c), C6H5 (d), 4-C6H4CH3 (e), 4-C6H4OCH3 (f), 1-C10H7 (g)] rearrange with CO-elimination and C, Cr-migration of SeR to form the corresponding trans-(arylseleno)tetracarbonyl(diethylaminocarbyne) chromium complexes, trans-RSe(CO)4CrCNEt2, (3a-g). The rearrangement follows a first-order rate law. Free carbon monoxide does not influence the reaction rate whereas the Polarity of the solvent and the type of the substituent R only influence the rate of the reaction to a very small extent. The activation enthalpies are ΔH≠ = 101-104 kj mol-1, the activation entropies ΔS = 27-33 j mol-1 K-1. Addition of PPh3 to solutions of 2d does not influence the rate of the rearrangement but leads to a different reaction product, mer-(CO)3(PPh)3(SePh)CrCNEt2 (4d). Complex (4d). is also formed by photolysis of 2d in the presence of PPh3, The compounds 3a - d and 4d are characterized by analytical and spectroscopic means, 3c, additionally by an X-ray analysis.
    Notes: Beim Erwärmen in Lösung lagern sich die [(Arylseleno)(diethylamino)carben]pentacarbonyl-chrom-Komplexe, (CO)5Cr[C(SeR)NEt2], (2) [R = 4-C6H4CF3 (a), 4-C6H4Br (b), 4-C6H4 (c_, C6H4 (d), 4-C6H4OCH3 (e) 4-C6H4OCH3 (f), 1-C10H7 (g)] unter CO-Abspaltung und C, Cr-Wanderung von SeR zu den entsprechenden trans-(Arylseleno)tetracarbonyl(diethylaminocarbin)-chrom-Komplexen, trans-RSe(CO)4CrCNEt2, (3a-g) nach einem Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung um. Freies Kohlenmonoxid ist ohne, die Polarität des Solvens sowie die Art des Substituenten R sind nur von geringem Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Aktivierungsenthalpien betragen ΔH≠ = 101 104 kj mol-1, die Aktivierungsentropien ΔS≠ = 27-33 j mol-1 K-1. Zusatz von PPh3 zu Lösungen von 2d beeinflußt zwar die Umlagerungsgeschwindigkeit nicht, man erhält jedoch mer-(CO)3(PPh)3(SePh)CrCNEt2 (4d) als Reaktionsprodukt. Photolyse von 2d in THF in Anwesenheit von PPh3 liefert ebenfalls 4d. Die Verbindungen 3a-d und 4d wurden analytisch und spektroskopisch gesichert, 3c zusätzlich durch eine Röntgenstrukturanalyse.
    Additional Material: 8 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 8
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A Bonding Model of Transition Metal Aminocarbyne ComplexesBy comparison of the structures of [trans-PH3(CO)4CrCNEt2]BF4 (3), mer-Br(CO)4CrCNEt2 (4), and [(CO)5CrCNEt2]BF4 (5) with the known structures of trans-Br(CO)4CrCNEt2 (1) and trans-Ph3Sn(CO)4CrCNEt2 (2) the influence of the varying metal fragment on the bonding parameters of the carbyne ligand CNEt2 is investigated. Extended-Hückel-MO calculations on models and an analysis of fragment orbital interactions between the MLn system and the aminocarbyne ligand serve a discussion of the bonding. In each complex the amino group is in conjugation with the Cr-Ccarbyne bond. The extent of conjugation is influenced by the ligand trans to the carbyne group. For cis ligands additional influences are discussed.
    Notes: Durch Vergleich der Strukturen von [trans-Ph3P(CO)4CrCNEt2]BF4(3),mer-Br(PPh3)(CO)3CrCNEt2 (4) und [(CO)5CrCNEt2]BF4 (5) mit den bereits bekannten Strukturen von trans-Br(CO)4CrCNEt2 (1) und trans-Ph3Sn(CO)4CrCNEt2 (2) wird der Einfluß des variierenden Metallkomplex-Fragments auf die Bindungsparameter des Carbin-Liganden CNEt2 untersucht. Extended-Hückel-MO-Berechnungen an Modellen und die Analyse der Fragment-Orbital-Wechselwirkungen zwischen MLn-System und Aminocarbin-Ligand dienen zur Diskussion der Bindungsverhältnisse. In allen Komplexen ist die Aminogruppe mit der Cr-Ccarbin-Bindung konjugiert. Durch die Art des zum Carbin-Rest trans-ständigen Liganden wird das Ausmaß an Konjugation verändert. Für cis-ständige Liganden müssen auch noch andere Einflüsse diskutiert wurden.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 9
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Insertion of Dimethylcyanamide into the Metal-Carbene Bond - A Route to Amino(alkylideneamino)carbene ComplexesPentacarbonyl(arylmethoxycarbene)chromium and -tungsten (2a - d) as well as pentacarbonyl-(diarylcarbene)tungsten complexes (2e - h) add dimethylcyanamide (3) via insertion of the CN group into the metal-carbene bond and Pentacarbonyl[(dimethylamino)(alkylideneamino)carbene] complexes (4) are formed. the compounds 4 were characterized by spectroscopic data and in the case of pentacarbonyl[(dimethylamino)(methoxyphenylmethyleneamino)carbene]chromium (0) (4a) additionally by an X-ray analysis.
    Notes: Pentacarbonyl(arylmethoxycarben)chrom- und -wolfram- (2a - d) sowie Pentacarbonyl(diarylcarben)wolfram-Komplexe (2e - h) addieren Dimethylcyanamid (3) unter Einschiebung der CN-Funktion in die Metall-Carbenkohlenstoff-Bindung und Bildung von Pentacarbonyl[(dimethylamino)(alkylidenamino)carben]-Komplexen (4). Diese wurden spektroskopisch sowie im Fall von Pentacarbonyl[(dimethylamino)methoxyphenylmethylenamino)carben]chrom(0) (4a) zusätzlich durch eine Röntgenstrukturanalyse gesichert.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 10
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Rearrangement of α-Arylhydrazono-2,5-dihydro-2-thiazoleacetic Esters under Nucleophilic Attackα-Arylhydrazono-2,5-dihydro-2-thiazoleacetic esters 1 are rearranged by alkali hydroxide, by LiI/Pyr/DMF, and by lithium propanethiolate to 2-aryl-6-thia-2,3,8-triazabicyclo[3.2.1]oct-3-ene-4-carboxylic esters 2. An X-ray structure determination of the methyl ester 2a shows that in the crystalline form only structure 2 occurs, whereas in solution an equilibrium with 2-aryl-2,3-dihydro-3-mercaptomethyl-1,2,4-triazine-6-carboxylic esters 3 is observed. Through alkylation and acylation derivatives of the system 3, only, are obtained.
    Notes: α-Arylhydrazono-2,5-dihydro-2-thiazolessigsäureester 1 lagern sich in Alkalilauge sowie mit LiI/Pyr/DMF und mit Lithium-propanthiolat in 2-Aryl-6-thia-2,3,8-triazabicyclo[3.2.1]oct-3-en-4-carbonester 2 um. Eine Röntgenstrukturanalyse des Methylesters 2a zeigt, daß im Kristallverband nur 2 vorliegt, während sich in Lösung ein Gleichgewicht mit 2-Aryl-2,3-dihydro-3-mercaptomethyl-1,2,4-triazin-6-carbonester 3 einstellt. Durch Alkylierung oder Acylierung werden nur Derivate des Systems 3 erhalten.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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