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  • 1
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Several phenyl-substituted cyclopropane derivatives were investigated regarding rate and regiochemistry of their hydrogenolysis. The following reactivity sequence has been established: 1〈2〈4〈7〈9. Substitutent effect are discussed and compared to those reported for monoactivated cyclopropanes.
    Notes: Einige phenylsubstituierte Cyclopropane wurden hinsichtlich der Geschwindigkeit und Regiochemie ihrer Hydrogenolyse untersucht. Dabei wurde die folgende Reaktivitätsfolge ermittelt: 1〈2〈4〈7〈9. Die Substituenteneffekte werden diskutiert und mit denen bei monoaktivierten Cyclopropanen verglichen.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Signatur Availability
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  • 2
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Alkyl-substituted methyl 2-(trimethylsiloxy)cyclopropanecarboxylates 8a - 8f are opened by hydrogen in the presence of palladium on carbon affording 4-oxoalkanoci esters 10a - 10e by desilylation. 2-Phenyl-substituted cyclopropanes 8g - 8j, however, provide 4-phenylbutanoic esters 13g - 13j under these conditions. Formation of 13j is not stereoselective. Here the primary cyclopropane cleavage is followed by hydrogenolysis of the benzylic C - O bond. This subsequent reaction can be suppressed in the case of 8g by poisioning the catalyst with triethylamine; otherwise the tert-butyldimethylsiloxy compounds 11g - 11i have to be used. Butanoic esters 14h and 14i, respectively, are formed as mixtures of diastereomeres, which is another indication for nonstereoselective hydrogenolysis of cyclopropanes. Whereas slow desilylation by hydrogen was observed with the 3-phenyl-substitued cyclopropane derivative 8k, the vinylcyclopropane 8m in part suffers cleavage of the 1 - 3 bond of the three-membered ring. Regio- and stereoselectivity of the hydrogenolysis of the donor-acceptor-substituted cyclopropanes 8 and 11 are discussed.
    Notes: Die alkylsubstituierten 2-(Trimethylsiloxy)cyclopropancarbonsäureester 8a - 8f werden von Wasserstoff in Gegenwart von Palladium auf Kohlenstoff durch Desilylierung zu den γ-Oxocarbonsäureestern 10a - 10e geöffnet. Dagegen ergeben die 2-phenylsubstituierten Cyclopropane 8g - 8j unter diesen Bedingungen die 4-Phenylbutansäureester 13g - 13j. Die Bildung von 13j erfolgt stereounselektiv. Der primären Cyclopropanspaltung schließt sich hier eine Hydrogenolyse der benzylischen C - O-Bindung an. Diese Folgereaktion kann bei 8g durch Vergiftung des Katalysators mit Triethylamin, in anderen Fällen durch Einsatz der tert-Butyldimethylsiloxy-Verbindungen 11g - 11i verhindert werden. Die Butansäureester 14h bzw. 14i fallen als Diastereomerengemische an, was wiederum als Beleg für stereounselektive Cyclopropanhydrogenolyse gewertet wird. Während das 3-phenylsubstituierte Cyclopropanderivat 8k lediglich unter langsamer Desilylierung mit katalytisch erregtem Wasserstoff reagiert, findet man bei dem Vinylcyclopropan 8m auch teilweise eine Spaltung der 1 - 3-Bindung des Dreiringes. Regio- und Stereo-selektivität der Hydrogenolyse der Donor-Acceptor-substituierten Cyclopropane 8 und 11 werden diskutiert.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Signatur Availability
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  • 3
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: γ-Lactones, di- and tetrasubstituted ; Chelates, seven-membered ; Allylsilane additions, Lewis acid promoted ; Felkin-Anh model ; Aldehydes, chiral ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ein chelatkontolliere Weg zu di-und tetasubstituierten γ-Lactonen - Stereoselektivität von Lewis-Säre-indzierten Additionen an chirale β-Formylcarbonsäure-methylesterDie chiralen β-Formylcarbonsäure-methylester 1a-1h liefern mit Allyltrimethylsilan/TiCl4 disubstituierte und tetrasubstituierte γ-Lactone 3a-3h mit mäßigen bis exzellenten Diastereoselektivitäten. Andere Lewis-Säuren sind weniger selektiv. Die Bildung von siebengliedrigen Chelaten 1 · TiCl4 wurde in einigen Fällen NMR-spektroskopisch eindeutig nachgewiesen. Trichlormethyltitan zeigt ein ähnliches Selektivitätsmuster wie die Reagentienkombination Allylsilan/TiCl4. Die Aldehyde 1a-1d, 1g und 1h werden hauptsächlich in trans-γ-Lactone umgewandelt, während 1f unter geeigneten Bedingungen im Überschuß das cis-γ-Lacton 3f liefert. Diese Ergebnisse werden unter Berücksichtigung des Felkin-Anh-Modells und der Chelatbildung diskutiert. Außerdem werden weitere Modellreaktionen mit den einfacheren chiralen Aldehyden 5 und 7 sowie mit den Acetalen 9a/b und 11a/b vorgestellt. Diese unterstreichen die Bedeutung der Chelatkontrolle bei den Additionen an die β-Formylester 1.
    Notes: On reaction with allyltrimethylsilane/TiCl4, chiral methyl β-for-mylcarboxylates 1a-1h provide disubstituted and tetrasubstituted γ-lactones 3a-3h with moderate to excellent diastereoselectivities. Other Lewis acids are less selective. The formation of seven-membered ring chelates 1 · TiCl4 has been proven unambiguously by NMR spectroscopy in several cases. Trichloromethyltitanium displays a selectivity pattern similar to the reagen combination allylsilane/TiCl4. Aldehydes 1a-1d, 1g, and 1h give primarily trans-γ-lactones, whereas under appropriate conditions 1f affords an excess of cis-γ-lactone 3f. These results are discussed with regard to the Felkin-Anh model and to chelate formation. Model studies with simpler chiral aldehydes 5 and 7 as well as with acetals 9a/b and 11a/b are presented and discussed. They emphasize the importance of chelate control in additions to β-formyl esters 1.
    Additional Material: 9 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Signatur Availability
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  • 4
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chromium carbene complexes ; Acrylonitrile derivatives, donor-substituted ; Insertion reaction ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A Facile Synthesis of Novel Alkenyl-Substituted Chromium Carbene ComplexesChromium carbene complex 1 adds to β-donor-substituted acrylonitrile derivatives 3 and 5 giving the novel alkenyl-substituted carbene complexes 4 and 6, respectively. The structures of these insertion products were determined spectroscopically. Structural data obtained for 4 by X-ray analysis are compared to those of related carbene complexes.
    Notes: Der Chromcarben-Komplex 1 reagiert mit den β-donorsubstituierten Acrylnitrilderivaten 3 und 5 zu neuartigen alkenylsubstituierten Carben-Komplexen 4 und 6. Die Struktur dieser Insertionsprodukte wurde spektroskopisch geklärt. Die von 4 durch Kristallstrukturanalyse erhaltenen Daten werden mit denen verwandter Carben-Komplexe verglichen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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