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  • Organic Chemistry  (3,406)
  • 1980 - 1984  (3,406)
  • 1
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Enolic Sugar Derivatives, XVI. - Synthesis of a Diastereotopic Proton Probe [(Z-3,7-Anhydro-1,2-dideoxy-D-gluco-oct-2-enitol] for α- and β-D-GlucosylasesFor the elucidation of the stereochemistry in glucosylase-catalyzed proton addition reactions Z)-3,7-anhydro-1,2-dideoxy-D-gluco-oct-2-enitol (1) was synthesized. Starting material for the multistep synthesis is 3,4,5,7-tetra-O-acetyl-2,6-anhydro-1-C-(1,3-diphenyl-2-imidazolidinyl)-D-glycero-D-gulo-heptose (4), which after chain elongation by Grignard reaction yields the separable diastereomeric alcohols 3,7-anhydro-4,5,6,8-tetra-O-benzyl-1-desoxy-D-erythro-L-galacto-octitol (14) and -L-talo-octitol (15). After O tosylation of the hydroxy group in position 2 and replacement of the O benzyl by O acetyl groups in compounds 14 and 15, the resulting isomeric products were subjected to reaction with sodium benzoate. One isomer, 3,7-anhydro-1-deoxy-4,5,6,8-tetra-O-acetyl-2-O-(p-tolylsulfonyl)-D-erythro-L-galacto-octitol (16), yields the title compound 1 in reasonable quantity in addition to the nucleophilic substitution product 19. Several glucosylases catalyze the addition of water to the double bond of 1.
    Notes: Für die Untersuchung der Stereochemie enzymatischer Protonierungsschritte bei Glucosylasen wurde Z)-3,7-Anhydro-1,2-didesoxy-D-gluco-oct-2-enitol (1) synthetisiert. Edukt für die mehrstufige Synthese ist die 3,4,5,7-Tetra-O-acetyl-2,6-anhydro-1-C-(1,3-diphenyl-2-imidazolidinyl)-D-glycero-D-gulo-heptose (4), die nach Kettenverlängerung durch Grignard-Reaktion die diastereomeren Alkohole 3,7-Anhydro-4,5,6,8-tetra-O-benzyl-1-desoxy-D-erythro-L-galacto-octitol (14) und -L-talo-octitol (15) liefert. Letztere werden nach O-Tosylierung der 2-Hydroxygruppe und Austausch der O-Benzylschutzgruppen gegen O-Acetylgruppen der Reaktion mit Natriumbenzoat unterworfen. 3,7-Anhydro-1-desoxy-4,5,6,8-tetra-O-acetyl-2-O-(p-tolylsulfonyl)-D-erythro-L-galacto-octitol (16) liefert neben dem Substitutionsprodukt 19 in nennenswerter Ausbeute 1. Zahlreiche Glucosylasen katalysieren die Umsetzung von 1 zu Additionsprodukten.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Antibiotics from Gliding Bacteria, XXII. - The Biosynthesis of Myxopyronin A, an Antibiotic from Myxococcus fulvus, Strain Mx f50The biosynthesis of the antibiotic myxopyronin A (1) from acetate, glycine, and methionine was investigated by feeding experiments with the corresponding 13C- and 15N labeled precursors and observing the labeling pattern by 13C-NMR. The carbon skeleton of the antibiotic is derived from two polyacetate chains. Glycine is incorporated as starting unit into one of the chains. Two of the three methyl groups are incorporated from methionine, the third one from C-2 of acetate.
    Notes: Die Biosynthese des Antibiotikums Myxopyronin A (1) aus Acetat, Glycin und Methionin wurde durch Einbauversuche mit den entsprechenden 13C- und 15N-markierten Vorstufen anhand der 13C-NMR-Spektren aufgeklärt. Das Molekülgerüst wird aus zwei Polyacetat-Ketten aufgebaut, wobei Glycin in einem Fall als Starter fungiert. Zwei der drei Methylverzweigungen stammen aus Methionin, die dritte aus einem C-2-Atom von Acetat.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Lithium Enolates of Carbohydrates,, 2. Axial α-C-Methylation and -Hydroxymethylation of Carbohydrate UlosesLithium diisopropylamide generates regiospecifically enolates of the carbohydrate uloses 1, 5 and 8 which are treated with methyl iodide to yield stereospecifically the α-C-methyluloses 2a, 6a and 9. With formaldehyde the enolates yield the corresponding hydroxymethylated compounds 2b and 6b. In two cases subsequent reduction of the carbonyl function to 7 and 11 is observed.
    Notes: Die Kohlenhydratulosen 1, 5 und 8 ergeben mit Lithiumdiisopropylamid regiospezifisch Enolate, die mit Methyliodid stereospezifisch zu den α-C-Methylulosen 2a, 6a und 9 reagieren. Mit Formaldehyd werden die entsprechenden hydroxymethylierten Produkte 2b und 6b erhalten. In zwei Fällen tritt nachfolgende Reduktion der Carbonylgruppe zu 7 und 11 ein.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 1100-1108 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Benzothiazoles by C-C Cleavage of α-[(2-Nitrophenyl)thio] KetonesReaction of α-[(2-nitrophenyl)thio] ketone 4, 11a-c and 16 with ammonia and sodium hydroxide solution, resp., leads to C—C cleavage and formation of the benzothiazole N-oxide derivatives 8, 12a-c and 17. The 3-[(2-nitrophenyl)thio]-4-piperidone derivative 22 yields 2-benzothiazolecarbaldehyde 23.
    Notes: Einwirkung von Ammoniak bzw. Natronlauge auf die α-[(2-Nitrophenyl)thio]ketone 4, 11a-c und 16 führt unter C—C-Spaltung zu den Benzothiazol-N-oxid-Derivaten 8, 12a—c und 17; aus dem 3-[(2-Nitrophenyl)thio]-4-piperidon-Derivat 22 entsteht der 2-Benzothiazolcarbaldehyd 23.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chemistry of Dimethyl [1α,2β,5α,6β,7α,8β]-3,4-Dioxotricyclo[4.2.1.02,5]nonane-7,8-dicarboxylateThe reaction of the cyclobutanedione 1 with urea or substituted thioureas provides by double addition the heterocyclic compounds 2a-d. Hydrazines react to give monohydrazones 3 or, by loss of nitrogen, hydrazones of type 4; no formation of osazones was observed. The reaction with o-phenylenediamine yields the quinoxaline 5. Reduction of 1 with sodium tetrahydroborate leads stereoselectively to the glycol 6. Treatment of 1 with sodium methoxide causes benzilic acid rearrangement yielding the annulated cyclopropanecarboxylate 7 with retention of the configuration of the other carbon atoms. Ring enlargement reactions yield either by radiation of 1 via oxacarbenes compound 14 or by oxidation the anhydride 8 which can be reduced to yield the γ-lactone 9.
    Notes: Die Umsetzung des Cyclobutandions 1 mit Harnstoff oder substituierten Thioharnstoffen führt durch zweifache Addition unter Cyclisierung zu den Imidazolidinonen bzw. -thionen 2a-d. Hydrazinabkömmlinge liefern Monohydrazone 3 oder unter Stickstoffabspaltung Hydrazone vom Typ 4; Osazonbildung wurde nicht beobachtet. Mit o-Phenylendiamin entsteht unter Kondensation das Chinoxalin 5. Die Reduktion von 1 mit Natrium-tetrahydroborat liefert stereoselektiv das Glycol 6. Mit Natriummethanolat findet eine Benzilsäure-Umlagerung zum anellierten Cyclopropancarbonsäureester 7 unter Erhaltung der Konfiguration der restlichen C-Atome statt. Ringerweiterungen lassen sich sowohl photochemisch über Oxacarbene zu 14 als auch durch Oxidation zum Anhydrid 8 durchführen, das durch anschließende Reduktion das Norbornan-anellierte γ-Lacton 9 liefert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Konformation von Boc-L-Ala-Aib-L-Ala-OMe im Kristall und in LösungBoc-L-Ala-Aib-L-Ala-OMe (1) kristallisert in der Raumgruppe P21 mit a = 11.732(1), b = 6.013(1), c = 14.195(2) Å, β = 91.76(1)→ und Z = 2(R-Faktor für 3089 Reflexe: 0.047). Das Peptid bildet einen neuen Typ eines β-Turns mit einer sehr langen 4→1-Wasserstoffbrücke (3.621 Å). Diese Aufweitung läßt sich wie bei Ac-L-Ala-Aib-L-Ala-OMe mit der Ausbildung eines zweidimensionalen Netzes von starken intermolekularen Wasserstoffbrücken in der bc-Ebene erklären. Temperatur- und Lösungsmittel-abhängige 1H- und 13C-NMR zeigen eine Wasserstoffbrücke von Boc-CO zu NH-3Ala in Lösung, E/Z-Isomerie der Boc-Urethanbindung und eine große magnetische Nichtäquivalenz der beiden geminalen Aib-Methylgruppen. Die ungewöhnliche Konformation von 1 spiegelt sich auch im CD-Spektrum wider, das sich von den meisten Aib-Tripeptiden unterscheidet.
    Notes: Boc-L-Ala-Aib-L-OMe (1) crystallizes in the space group P21 with a = 11.732(1), b = 6.013(1), c = 14.195(2) Å, β = 91.76(1)→, and Z = 2(R value for 3089 reflexions: 0.047). The peptide adopts a new type of β-turn with a very wide 4→1 hydrogen bond distance of 3.621 Å. As for Ac-L-Ala-Aib-L-Ala-Me this distortion can be attributed to strong intermolecular hydrogen bonds forming a two-dimensional network in the bc plane. Temperature and solvent dependent 1H and 13C NMR reveal a hydrogen bond from Boc-CO to NH-3Ala in solution, E/Z isomerism of the Boc urethane bond, and a large magnetic nonequivalence of the two geminal Aib methyl groups. The unusual conformation of 1 is reflected also in its CD spectrum, which differs from most of comparable Aib containing tripeptides.
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 7
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Naphthylenedi(heteroarenes), III. - Synthesis and Spectroscopic Properties of 2,2′-NaphthylenedibenzazolesStarting from 2,2′-(1,4-naphthylene)dibenzoxazole, used as fluorescent whitening agent for polyester fibers and plastics, it is systematically investigated how structural modifications affect spectroscopic properties such as absorption, fluorescence, extinction, and quantum yield.
    Notes: Ausgehend von dem als optischer Aufheller für Polyesterfasern und Kunststoffe verwendeten 2,2′-(1,4-Naphthylen)dibenzoxazol wird systematisch untersucht, wie sich Strukturabwandlungen auf spektroskopische Eigenschaften wie die Lage der Absorptions- und Fluoreszenzbande, die Oszillatorenstärke und Quantenausbeute auswirken.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 8
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Structures of the 1:1 Adducts of Aryl Isocyanides to 4-Benzoyl-5-phenylfuran-23-dione and Their Products with Nucleophiles. - Novel Rearrangements of 5,5-Disubstituted 4-Methylenefuran-2,3-dionesThe structures of the previously reported 1:1 adducts of the furan-2,3-dione 8 and aryl isocyanides 2 and their products with nucleophiles are reassigned with the aid of X-ray diffraction, carbon-13 NMR, and mass spectra. Accordingly, the 1:1 adducts of 8 and 2 posses the furo[2,3-b] furan-2,3-dione structure 14. In the reaction of the furo[2,3-b]furan-2,3-diones 14a, b with alcohols, phenol, or carboxylic acids the O-6-C-6a bond is opened affording the furan-2,3-diones 16-21. The Phenol product 19b (C31H23NO5) crystallizes monoclinically in the space group C2/c with eight molecules per cell. On N-acetylation of the butanol products 18 a rearrangement via acyclic intermediates occurs producing the furan-2,3-diones 22. The intermediate butoxy compound 22b is solvolyzed in methanol yielding the methoxy compound 23b. Hydrolysis of the rearranged acetylation products 22a, b and of the non-rearranged acetic acid product 20b as well as attempts to acetylate the nitrogen atom of the alcohol products 16a, 17a, of the phenol product 19a, and of the carboxylic acid products 20a,21a afforded the stable pyrrole-2,5-diones 26a and b, respectively, with concomittant decarboxylation. The pyrroledione 26b (C26H21NO4) crystallizes monoclinically in the space group p21/a with four molecules per cell. The furo 2,3-bfuran-2,3-diones 14 react with 2- and 4-nitroaniline under opening of the O-6-C-6a bond and subsequent furandione-furandione rearrangement affording 28a,b and 28c,d, respectively. The furan-2,3-dione 28b (C31H23N3O6) crystallizes triclinically in the space group P1 with two molecules per cell. In contrast to hydroxy compounds and nitroanilines, aniline and water attack the lactone group of 14a,b yielding as the final products the pyrrole derivatives 31a,b and the furan derivatives 32a,b, respectively. The mechanisms of the various rearrangements and the principle of the furanone-furanedione isomerization are discussed.
    Notes: Die Strukturen bereits früher beschriebener 1:1-Addukte aus dem Furan-2,3-dion 8 und Arylisocyaniden 2 sowie ihrer Produkte mit Nucleophilen werden mit Hilfe von Röntgenstrukturbestimmungen, 13C-NMR- und Massenspektren berichtigt. Demgemäß kommt den 1:1-Addukten aus 8 und 2 die Furo[2,3-d]furan-2,3-dion-Struktur 14 zu. Die Furo[2,3-d]furan-2,3-dione 14a, b reagieren mit Alkoholen, Phenol oder Carbonsäuren unter Öffnung der O-6-C-6a-Bindung zu den Furan-2,3-dionen 16-21. Das Phenolprodukt 19b (C31H23NO5) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c mit acht Molekülen in der Elementarzelle. Bei der N-Acetylierung der Butanolprodukte 18 tritt eine Gerüstumlagerung via acyclische Zwischenstufen zu den Furan-2,3-dionen 22 ein. Die intermediäre Butoxyverbindung 22b wird in Methanol zur Methoxyverbindung 23b solvolysiert. Sowohl Hydrolyse der umgelagerten Acetylierungsprodukte 22a,b und des nicht umgelagerten Essigsäureprodukts 20b als auch Versuche zur N-Acetylierung der Alkoholprodukte 16a,17a, des Phenolprodukts 19a und der Carbonsäureprodukte 20a,21a liefern unter Decarboxylierung die stabilen Pyrrol-2,5-dione 26a bzw. b. Das Pyrroldion 26b(C26H21NO4) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/a mit vier Molekülen in der Elementarzelle. Die Furo[2,3-b]furan-2,3-dione 14 reagieren mit 2- und 4-Nitroanilin unter Öffnung der O-6-C-6a-Bindung und anschließender Furandion-Furandion-Umlagerung zu 28a,b bzw. 28c,d. Das Furan-2,3-dion 28b (C31H23N3O6) kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit zwei Molekülen in der Elementarzelle. Im Gegensatz zu Hydroxyverbindungen und Nitroanilinen greifen Anilin und Wasser an der Lactongruppe von 14a,b an, wobei letztlich die Pyrrolderivate 31a,b bzw. die Furanderivate 32a,b entstehen. Die Mechanismen der verschiedenen Umlagerungen und das Prinzip der Furandion-Furandion-Isomerisierung werden diskutiert.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 9
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereoselective Synthesis of Alcohols, XVII. - Stereoselective Synthesis of Optically Active α-Multistriatin, the Attractant of the Smaller European Elm Bark Beetle, Scolytus MultistriatusChiral epoxyalcohol (ent-7) and the diethylalkynylalane 9 gave diastereoselectively the diol 10. This was transformed by standard operations into the alcohol 13 and ultimately into (+)-α-multistriatin (ent-1) of 83% isomeric purity.
    Notes: Aus dem chiralen Epoxyalkohol (ent-7) und dem Diethylalkinylalan 9 erhielt man diastereoselektiv das Diol 10. Daraus wurden durch Standardoperationen der Alkohol 13 und weiter (+)-α-Multistriatin (ent-1) von 83% Isomerenreinheit dargestellt.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 10
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereoselective Synthesis of Alcohols, XVIII. - Synthesis of (3S,4S)-4-Methyl-3-heptanol and of (5S,6S)-AnhydroserricorninYeast reduction of methyl tetrahydro-4-oxo-2H-thiopyran-3-carboxylate (5) led to the β-hydroxy ester 6 of 98% diastereomeric and ca. 85% enantiomeric purity. 6 was converted into enantiomerically pure anti-4-methyl-3-heptanol (4) and via the key intermediate 11 into enantiomerically pure anhydroserricornin (3).
    Notes: Durch Hefe-Reduktion des Tetrahydro-4-oxo-2H-thiopyran-3-carbonsäure-methylesters (5) erhielten wir mit 98% Diastereoselektivität und ca. 85% Enantioselektivität den β-Hydroxyester 6. Daraus wurde enantiomerenreines anti-4-Methyl-3-heptanol (4) und über die Schlüsselverbindung 11 enantiomerenreines Anhydroserricornin (3) dargestellt.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 11
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,5-Dimethylbicyclo[3.3.0]octane-,6-dione and 1,5-Dimethylbicyclo[3.3.0]octa-3,7-diene-2,6-dione. - Basic Building Blocks for Substituted SemibullvalenesMichael reaction of dimethyl methylmalonate (13) and tert-butyl acrylate (14) affords almost quantitatively the triester 15a which is selectively hydrolyzed to yield the diester-acid 15b. When subjected to Kolbe electrolysis, this produced a 1:1 mixture (28% yield) of the diastereomeric tetraesters rac-12b and meso-12b. After Dieckmann condensation of this mixture followed by hydrolysis of the intermediate β-keto esters 16 and 17 and decarboxylation of the β-keto acids a 93% yield of the bicyclo[3.3.0]octane-2,6-dione 4 and a 61% yield of the crystallized cyclopentanone ester-acid 18 were isolated. On bromination of the diketone 4 using four moles of copper(II) dibromide in chloroform/ethyl acetate as solvent, the α,α′-dibromo diketone 19 is formed as the major product. Dehydrobromination of the crude bromination product of 4 using four moles of copper(II) dibromide in chloroform/ethyl acetate as solvent, the α,α′-dibromo diketone 19 is formed as the major product. Dehydrobromination of the crude bromination product of 4 by means of calcium carbonate in dimethylacetamide as solvent afforded a 67% yield of the α,β-unsaturated diketone 5 besides 4-8% of the unsaturated α-bromo diketone 21. All reactions can be readily carried out on large scale.
    Notes: Michael-Addition von Methylmalonsäure-dimethylester (13) an tert-Butyl-acrylat (14) führt nahezu quantitativ zum Triester 15a, der selektiv zur Diestersäure 15b hydrolysiert wird. Deren Kolbe-Elektrolyse ergibt mit 28% Ausbeute ein (1:1)-Gemisch der diastereomeren Tetraester rac-12b und meso-12b. Nach Dieckmann-Kondensation dieses Gemisches, anschließender Verseifung der intermediären β-Ketoester 16 und 17 und Decarboxylierung der β-Ketosäuren isoliert man 93% Bicyclo[3.3.0]octandion 4 und 61% kristallisierte Cyclopentanonestersäure 18. Bei der Bromierung des Diketons 4 mit 4 mol Kupfer(II)-dibromid in Essigester/Chloroform entsteht hauptsächlich das α,α′-Dibromdiketon 19. Durch Dehydrobromierung des rohen Bromierungsprodukts von 4 mit Calciumcarbonat in Dimethylacetamid erhält man 67% α,β-ungesättigtes Diketon 5 und 4-8% ungesättigtes α-Bromdiketon 21. Alle Reaktionen können sehr einfach im größeren Maßstab durchgeführt werden.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 12
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 1193-1204 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: β-Lactams via N-SilylcarbodiimidesThe addition of the N-alkyl-N′-(trimethylsilyl)carbodiimides 1 - 7 to the haloketenes 9 - 11 proceeds regioselectively to give the 3-halogenated 1-alkyl-4-[(trimethylsilyl)imino]-2-azetidinones 12 - 21. These can be easily desilylated to the halogenated 1-alkyl-4-imino-2-azetidinones 22-31. -Diphenylacetyl chloride gives with the carbodiimide 6 the carboxamide 32, and succinyl chloride yields with 4 and 5 the carboxamides 40 and 41. Oxalyl chloride forms with 3,4,6,7, and 8 the parabanic acid derivatives 33 - 37, and the reaction of malonyl chloride with 4 and 8 affords the barbituric acid derivatives 38 und 39.
    Notes: Die Addition der N-Alkyl-N′-(trimethylsilyl)carbodiimide 1 - 7 an die Halogenketene 9 - 11 verläft regioselektiv, wobei die in 3-Position halogenierten 1-Alkyl-4-[(trimethylsilyl)imino]-2-azetidinone 12 - 21 entstehen. Diese lassen sich leicht zu den halogenierten 1-Alkyl-4-imino-2-azetidinonen 22 - 31 entsilylieren. - Diphenylacetylchlorid liefert mit dem Carbodiimid 6 das Säureamid 32, und Bernsteinsäure-dichlorid gibt mit 4 und 5 die Säureamide 40 und 41. Aus Oxalsäuredichlorid werden mit den Carbodiimiden 3,4,6,7 und 8 die Parabansäure-Derivate 33 - 37 sowie aus Malonsäure-dichlorid mit 4 und 8 die Barbitursäure-Derivate 38 und 39 gebildet.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 13
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    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 1205-1215 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses of Peptide Alkaloids, IX. - Amino Acids and Peptides, XLVI. - Total Synthesis of Mucronin BThe total synthesis of hte cyclopeptide alkaloid mucronin B (5), an ansapeptide with a 12-membered “handle” is described. Key steps are the preparation of hte N-methylamino acid 16 via phosphonate condensation followed by enantioselective hydrogenation and ring closure of hte linear educts 24a + 24b, which is achieved by catalytic hydrogenation and affords the ring compounds 25a + 25b.
    Notes: Es wird die Totalsynthese des Cyclopeptidalkaloids Mucronin B (5), eines Ansapeptids mit 12gliedrigem Henkel, beschrieben. Charakteristische Stufen sind der Aufbau der N-Methylaminosäure 16, durch Phosphonat-Kondensation mit enantioselektiver Hydrierung und der hydrierende Ringschluß des linearen Edukts 24a + 24b zum Cyclus 25a + 25b.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 14
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigations on the Configuration and Conformation of the Nucleoside Residues of the NikkomycinsThe configuration of 5′-amino-5′-deoxy-β-D-allofuranuronosyl derivatives of uracil and 4-formyl-4-imidazolin-2-one could be assigned to the C-terminal nucleoside residues 1 and 2, respectively, of the nikkomycins, according to 1H NMR spectroscopy, circular dichroism, and X-ray analysis. The latter method also showed that 1 and 2 have C-2′-endo-C-1′-exo conformation (21T) with gauche (g+) position of hte CO⊖2-group, trans (t) position of the NH⊕3-group, and anti position of the base. The conformation in solution was determined by 1H NMR spectra and from the 13C-1-H-vicinal couplings and shows only minor deviations from the conformation of the crystal.
    Notes: Den in den Nikkomycinen C-terminal gebundenen Nucleosiden 1 und 2 konnte durch 1H-NMR-Spektroskopie, Circulardichroismus und Kristallstrukturanalyse die Konfiguration von 5′-Amino-5′-desoxy-β-D-allofuranuronosyl-Derivaten des Uracils bzw. 4-Formyl 4 imidazolin-2-ons zugeordnet werden. Die Kristallstrukturanalyse zeigte darüber hinaus, daß 1 und 2 in der C-2′-endo-C-1′-exo-Konformation (21T) vorliegen, wobei die CO⊖2-Gruppe die gauche-Lage (g+), die NH⊕3-Gruppe die trans-Lage (t) und die Base anti-Stellung einnehmen. Die Konformation in Lösung wurde aus 1H-NMR-Spektren und durch Bestimmung der 13C-1H-Vicinalkopplungen ermittelt und weicht nur geringfügig von der Konformation im Kristall ab.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 15
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 1230-1239 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of the First Leaf Movement factor from Mimosa pudica L.In the following we describe the synthesis of the first Leaf Movement Factor from Mimosa pudica L. (M-LMF 1). Proceeding from functionalized derivatives of 2,5-dihydroxybenzoic acid (gentisic acid) and D-glucose we obtained by Koenigs-Knorr reaction the protected aryl β-D-glucoside 7. By several reaction steps the SnCl4-catalyzed conversion by means of a 1-O-acetyl derivative of the D-apiofuranose 13 leads to the synthetic Leaf Movement Factor.
    Notes: Es wird die Synthese des ersten Leaf Movement Factors aus Mimosa pudica L. (M-LMF 1) be schrieben. Ausgehend von funktionalisierten Derivaten der 2,5-Dihydroxybenzoesäure (Gentisinsäure) und D-Glucose gelangt man durch Koenigs-Knorr-Reaktion zum geschützten Aryl-β-D-glucosid 7. Die SnCl4-katalysierte Umsetzung mit einem 1-O-Acetylderivat der D-Apiofuranose 13 führt über mehrere Stufen zum synthetischen Leaf Movement Factor.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 16
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Studies on the Occurrence of Hydrogen Transfer, 73. - The Reduction of Prochiral Alkyl (Aryl) ketones with Alkali Metal Amalgams Forming Carbinols and PinakolsThe factors are determined which influence the stereochemistry and the ratio (C/P) in the reduction of acetophenone with lithium, sodium, and potassium amalgam (Li/Hg, Na/Hg, K/Hg) leading to carbinol (C) and pinacol (P). The C/P ratio is influenced a) by proton donators, b) by quaternary ammonium salts, c) by bis-tertiary amines. In the presence of optically active quaternary ammonium salts and optically active bis-tertiary amines a low optical induction is observed both in pinacol and carbinol. An anomal dimerization product 20 is formed in the reduction of pivalophenone with Li/Hg.
    Notes: Es werden die Faktoren ermittelt, welche die Stereochemie und das Mengenverhältnis (C/P) des bei der Reduktion von Acetophenon mit Lithium-, Natrium- und Kaliumamalgam (Li/Hg, Na/Hg, K/Hg) gebildeten Carbinols (C) und Pinakols (P) bestimmen. Das C/P-Verhältnis wird beeinflußt a) durch Protonendonatoren, b) durch quartären Ammoniumsalze, c) durch bis-tertiäre Amine. Bei Anwesenheit von optisch aktiven quartären Ammoniumsalzen und optisch aktiven bis-tertiären Aminen wird sowohl beim Pinakol als auch beim Carbinol eine geringe optische Induktion beobachtet. Bei der Reduktion von Pivalophenon mit Li/Hg entsteht das anomale Dimerisierungsprodukt 20.
    Additional Material: 12 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 17
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984) 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 18
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal Complexes with Tetrapyrrole Ligands, XXXV. - Synthesis of Further More of Less Sterically Hindered 5,15-Dialkyloctaethylporphodimethenes by Reductive Alkylation of OctaethylporphyrinatozincStarting from octaethylporphyrinatozinc [Zn(OEP), 1] unstable zinc porphodimethenes Zn(OEPR2) have been obtained by reductive alkylation and from these by demetalation with hydrochloric acid the air-stable decaalkyl-5,15-porphodimethenes 2-7 〈H2(OEPR2) R — C2H5, n- and iso-C3H7, tert-C4H9, I[CH2]4〉. The bis(4-iodobutyl) derivative 7 was transformed into the bis[4-(ethylamino)butyl]porphodimethene 8 with ethylamine and with ethylenediamine partially into the 5,15-(5,8-diaza-1,12-dodecandiyl)porphodimethene 9 which contains a twelve-membered bridge above the 5, 15-positions. For each R — C2H5, iso-C3H7, and tert-C4H9, respectively, two isomers, 3a,b,5a,b and 6a,b, were found the configuration of which was tentatively assigned. The constitutions of 2-6 were proved by IR, 1H-NMR, UV/VIS-, and mass spectra, those of 7-9 were made probable by IR and UV/VIS spectra, by transformation of 7 into 8 or 9, and by the mass spectra of 8 and 9. The 5,15-di(tert-butyl) compound 6 is interesting because of the steric hindrance exerted upon the axial ligands of its metal complexes.
    Notes: Ausgehend von Octaethylporphyrinatozink [Zn(OEP), 1] erhielt man durch reduzierende Alkylierung unbeständige Zinkporphodimethene Zn(OEPR2) und aus diesen durch Entmetallierung mit Salzsäure die luftbeständigen Decaalkyl-5,15-porphodimethene 2-7 〈 H2,(OEPR2); R — C2H5, n- und iso C3H7, tert-C4H9, I[CH2]4〉. Das Bis(4-iodbutyl)-Derivat 7 ließ sich mit Ethylamin in das Bis[4-(ethylamino)butyl]porphodimethen 8, mit Ethylendiamin teilweise in das 5,15-(5,8-Diaza-1,12-dodecandiyl)porphodimethen 9 mit einer zwölfgliedrigen Brücke über die 5,15-Positionen überführen. Für R—C2H5, iso-C3H7 und tert-C4H9 wurden je zwei Isomere 3a,b,5a,b und 6a,b gefunden, deren Konfigurationen sich vorläufig zuordnen ließen. Die Konstitutionen von 2-6 wurden durch IR-, 1H-NMR-, UV/VIS- und Massen-Spektren bewiesen, die von 7-9 durch IR- und UV/VIS-Spektren sowie durch Überführung von 7 in 8 oder 9 und die Massenspekten von 8 und 9 wahrscheinlich gemacht. Die 5,15-Di(tert-butyl)-Verbindung 6a interessiert wegen der auf die Axial-Liganden ihrer Metallkomplexe ausgeübten sterischen Hinderung.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 19
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Building Units of Oligosaccharides, LII. - Synthesis of Disaccharides Containing 3-Deoxy-D-manno-2-octulosonic Acid (KDO) and D-GlucosamineThe pyranosyl bromide 2 of 3-deoxy-D-manno-2-octulosonic acid (KDO) can be coupled favourably with benzyl 2-benzyloxycarbonylamino-2-deoxy-4,6-O-ethyliden-α-D-glucopyranoside (7) which yields the (2→3)-glycosidically linked disaccharide containing KDO and D-glucosamine. Using mercury salts as catalysts it depends on the kind of solvent whether only the α-D-glycosidically bound product 10a or a mixture of the anomers will be obtained. After separation of the anomers and deblocking, the two disaccharides α-KDO-(1→3)-D-GlcNAc 21 and β-KDO-(2→3)-D-GlcNAc 26 have been prepared. The assignment of the anomeric configuration could be accomplished by NOE experiments and by conversion into the lactone 31.
    Notes: Das Pyranosylbromid 2 der 3-Desoxy-D-manno-2-octulosonsäure (KDO) läßt sich am günstigsten mit dem Benzyl-2-benzyloxycarbonylamino-2-desoxy-4,6-O-ethyliden-α-D-glucopyranosid (7) zu (2→3)-glycosidisch verknüpften Disacchariden aus KDO und D-Glucosamin umsetzen. Je nach Art des Lösungsmittels wird nur das α-D-glycosidisch verknüpfte Produkt 10a oder ein Gemisch der Anomeren erhalten. Quecksilbersalze dienen als Katalysatoren. Nach Trennung der Anomeren und Entblockierung wurden die beiden Disaccharide α-KDO-(2→3)-D-GlcNAc 21 und α-KDO-(2→3)-D-GlcNAc 26 dargestellt. Die Zuordnung der Anomerenkonfiguration erfolgte durch NOE-Experimente und durch Überführung in das Lacton 31.
    Additional Material: 2 Tab.
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  • 20
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Synthesis of 4-Aminocinnolines from (Arylhydrazono)(cyano)acetic Acid DerivativesThe intramolecular Friedel-Crafts reaction of (arylhydrazono)(cyano)acetamides and -malono-nitriles 1 yields the 4-amino-3-cinnolinecarboxylic acid derivatives 2. Toluene as solvent takes part in the reaction of 1d and e and forms the 4-amino-3-cinnolyl p-tolyl ketones 3. Ethyl (phenylhydrazono)(cyano)acetate reacts in the presence of AlCl3 to yield the 4-hydroxy-3-cinnolinecarbonitrile (4). The pyrimido[5,4-c]cinnolinone 6, the 4-amino-3-cinnolinecarboxylic acid 2g, and its thioamide 2h can be obtained from 2.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 21
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 1395-1397 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Note on the Synthesis of 1,2-Benzoxathiine 2,2-Dioxide Derivatives from 3-Chromonesulfonic AcidStarting with 3-chromonesulfonic acid (1) the 1,2-benzoxathiine 2,2-dioxide derivatives 7 and 8 have been obtained by ring transformation of the sulfonyl chloride 4.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 22
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984) 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 23
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 1399-1407 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Albomycins, I. - Enzymatic Cleavage of the Deferri Form of the Albomycins δ1, δ2Enzymatic hydrolyses of albomycin δ2 (1a) were attempted with 23 enzymes or enzyme mixtures. 1a and albomycin δ1 (1b) were cleaved with leucine aminopeptidase (microsomal, hog kidney), subtilisin, aminoacylase I, β-lactamase, proteinase K, and pronase E to give the serine-containing nucleosides 3a and b. With microsomal leucine aminopeptidase a further reaction yields the serine-free nucleosides 4a and b. The hydroxamic acid 6 was also isolated.
    Notes: Enzymatische Hydrolyseversuche an Albomycin δ2 (1a) werden mit 23 Enzymen oder Enzymgemischen durchgeführt. 1a und Albomycin δ1 (1b) werden mit Leucinaminopeptidase (mikrosomal, Schweineniere), Subtilisin, Aminoacylase I, β-Lactamase, Proteinase K und Pronase E zu den serinhaltigen Nucleosiden 3a und b gespalten. Mit der mikrosomalen Leucinaminopeptidase erfolgt eine Weiterreaktion zu den serinfreien Nucleosiden 4a und b. Die Hydroxamsäure 6 konnte ebenfalls rein isoliert werden.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 24
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Albomycins, II. - Absolute Configuration of the Deferri Form of the AlbomycinsChemical and enzymatic hydrolyses afford the degradation products of the albomycins δ2, δ1, and ε (1a - c). The absolute configuration of these degradation products or of there derivatives could be elucidated by the combination of chiroptical, gaschromatographic, and NMR (NOE) spectroscopic methods. N5-Acetyl-N5-hydroxyornithine (4) and serine (3) exist in the L-configuration, while the nucleoside contains the 6-amino-6-deoxy-4-thio-L-glycero-α-L-ido-heptofuranuronic acid. The configuration of this nucleoside could also be established by the X-ray analysis of the sulfoxide 21.
    Notes: Chemische und enzymatische Hydrolysen führen zu Abbauprodukten der Albomycine δ2, δ1 und ε (1a - c). Die absoluten Konfigurationen der Abbauprodukte oder deren Derivate werden durch Kombination chiroptischer, gaschromatographischer und NMR-spektroskopischer (NOE) Methoden abgeleitet. N5-Acetyl-N5-hydroxyornithin (4) und Serin (3) liegen in der L-Konfiguration vor, während das Nucleosid die 6-Amino-6-desoxy-4-thio-L-glycero-α-L-ido-heptofuranuronsäure enthält. Die Konfiguration des Nucleosids wird unabhängig davon durch die Röntgenstrukturanalyse des kristalline Sulfoxids 21 belegt.
    Additional Material: 3 Ill.
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  • 25
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 1424-1433 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Albomycins, III. - Synthesis of N5-Acetyl-N5 -hydroxy-L-ornithine from L-Glutamic AcidThe hydroxamic acid N5-acetyl-N5-hydroxy-L-ornithine (2a) is of crucial importance for the biological activity of the siderochromes. L-Glutamic acid (3), a cheap and readily available starting material, can be modified selectively at the γ-carboxylic acid function after protection of the α-amino acid group. An orthogonal protecting group pattern is the precondition for selective cleavages to partially protected amino acids and to the hydroxamic acid 2a.
    Notes: Die Hydroxamsäure N5-Acetyl-N5-hydroxy-L-ornithin (2a) besitzt entscheidende Bedeutung für die biologische Wirkung der Siderochrome. Die preiswerte L-Glutaminsäure (3) kann nach Schutz der α-Aminosäuregruppierung selektiv an der γ-Carbonsäurefunktion derivatisiert werden. Ein orthogonales Schutzgruppenmuster ist Voraussetzung für selektive Spaltungen zu partial geschützten Aminosäuren und zur Hydroxamsäure 2a.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 26
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984) 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 27
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. I 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 28
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloaddition with Unsaturated Carbohydrates, III. - The Stereochemistry of the Diels-Alder Reaction with Hex-2-enopyranoside and Hex-2-enopyranosid-4-ulosesThe diene addition to ethyl 4,6-di-O-acetyl-2,3-dideoxy-α-D-erythro-hex-2-enopyranoside (1) formed only the α-D-manno adduct 2. With alkyl 2,3-dideoxy-α(β)-D-glycero-hex-2-enopyranosid-4-uloses 3a and b, the L- and D-erythro adducts 4a, b and 5a, b, respectively, are prepared. They tautomerize to give the D- and L-threo stereoisomers 6a, b, and 7b, respectively. The benzo-[2,3]hexopyranosid-4-uloses were reduced stereoselectively by NaBH4 to hexopyranosides. The structure of methyl 2,3-dideoxy-1′,2′,3′,6′-tetrahydro-4′,5′-dimethyl-β-D-glycero-D-threo-benzo-[2,3]hexopyranosid-4-ulose (6b) was determined by an X-ray analysis.
    Notes: Die Dien-Addition an Ethyl-4,6-di-O-acetyl-2,3-didesoxy-α-D-erythro-hex-2-enopyranosid (1) führt ausschließlich zum α-D-manno-Addukt 2. Mit den Alkyl-2,3-didesoxy-α(β)-D-glycero-hex-2-enopyranosid-4-ulosen 3a und b entstehen je ein L- und D-erythro-Addukt 4a, b bzw. 5a, b. Diese tautomerisieren zu den D- und L-threo-Stereoisomeren 6a, b und 7b. Die Benzo[2,3]hexo-pyranosid-4-ulosen wurden mit NaBH4 stereoselektiv zu Hexopyranosiden reduziert. Die Struktur von Methyl-2,3-didesoxy-1′,2′,3′,6′-tetrahydro-4′,5′-dimethyl-β-D-glycero-D-threo-benzo-[2,3]hexopyranosid-4-ulose (6b) wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 29
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 1545-1562 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ring-Chain Isomerism of N(1-Carboxyalkyl)nitrones, I. - C-Aryl-N-(1-carboxyalkyl)nitronesN-(1-Carboxyalkyl)nitrones 3 are prepared by alkylation of aromatic (Z)-aldoximes 1 or by condensation of α-(hydroxyamino)carboxylic acids 2 and aromatic aldehydes. The ring-chain isomerism between the nitrone 3 and the N-hydroxyoxazolidine 4 could not be proved by spectroscopical methods. Acylation of 3 with diphenylborinic acid leads to diphenylboron chelates 5 of the open-chain nitrone form, whereas acylation with carboxylic acids or isocyanate results in the formation of N-(acyloxy)oxazolidones 8. alkylation of 3 with phenacyl bromide gives the ester 12.
    Notes: N-(1-Carboxyalkyl)nitrone 3 werden durch Alkylierung aromatischer (Z)-Aldoxime 1 oder durch Kondensation von α-(Hydroxyamino)carbonsäuren 2 mit aromatischen Aldehyden dargestellt. Die Ring-Ketten-Isomerie zwischen Nitron 3 und N-Hydroxyoxazolidon 4 ließ sich spektroskopisch nicht nachweisen. Die Acylierung von 3 mit Diphenylborinsäure führt zu den Diphenylborchelaten 5 der offenkettigen Nitronform, während durch Acylierung mit Carbonsäuren oder Isocyanat N-(Acyloxy)oxazolidone 8 erhalten werden. Bei der Alkylierung von 3 mit Phenacylbromid bilden sich die Ester 12.
    Additional Material: 3 Tab.
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  • 30
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Oxidative Deblockierung der 4-Methoxybenzylthioether-Schutzgruppe: Anwendung zur gezielten Synthese von Poly-Cystinyl-PeptidenDie 4-Methoxybenzylthioether-Schutzgruppe läßt sich effektiv in hoher Ausbeute durch Oxidation mit dem homogenen Elektronentransferagens Tris(4-bromphenyl)ammoniumyl (2.⊕) unter Bildung des Disulfids deblockieren. S-(4-Methoxybenzyl)cysteinderivate wie 9 lassen sich auf diese Weise in 90% Ausbeute in die entsprechenden Cystinderivate überführen. Viele N- und Carboxy-Schutzgruppen wie die Boc- und Z-Gruppierung sowie die tert-Butyl- oder Benzylester-Funktionen sind unter den Spaltungsbedingungen stabil. Auf der anderen Seite bleibt die 4-Methoxybenzylthioether-Schutzgruppe völlig unbeeinflußt von den Bedingungen der oxidativen Spaltung der S-Tritylfunktion durch Iod oder durch Rhodanolyse. Diese Verhalten eröffnet neue Möglichkeiten für die gezielte Synthese von Cystinylpeptiden mit mehr als einer intra- oder interchenaren Disulfid-Brücke. Über die Anwendung der neuen Methode zur Synthese eines Cystinylpeptids mit einer intrachenaren S—S-Brücke und eines doppelsträngigen Bis(cystinyl)peptids wird berichtet.
    Notes: The 4-methoxybenzyl thioether protecting group is deblocked efficiently by oxidation with the homogeneous electron transfer agent tris(4-bromophenyl)ammoniumyl (2.⊕) leading to the disulfide in high yields. S-(4-methoxybenzyl)cysteine derivatives like 9 in this way can be transformed into the corresponding cystine derivatives like 10 in 90% yield. Many N and carboxy protecting groups like the Boc and Z group and tert-butyl or benzyl ester functions are stable under the cleavage conditions. On the other hand the 4-methoxybenzyl thioether protecting group is totally unaffected by the conditions for oxidative deblocking of the S-trityl functions by either iodine or rhodanolysis. This opens up new opportunities for the directed synthesis of cystinyl peptides with more than one intra- or interchain disulfide bridge. Application of the new method to the synthesis of a cystine peptide with one intrachain S—S-bridge and a double-chain biscystinyl peptide is reported.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 31
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Compounds with Urotropine Structure, LX. - Orthooxalic and Orthocarbonic Acid Derivatives with Adamantane StructureMethyl trimethoxyacetate (1) and cis-1,3,5-cyclohexanetriol (2) easily react to give methyl 2,4,10-trioxaadamantane-3-carboxylate (3). Based on 3, further derivates of 2,4,10-trioxaadamantane are prepared. By degradation reactions, 3-bromo- and 3-amino-2,4,10-trioxaadamantane 20 and 21 are obtained. Both are new derivates of orthocarbonic acid, their structure elements being unknown up to now.
    Notes: Aus Trimethoxyessigsäure-methylester (1) und cis-1,3,5-Cyclohexantriol (2) ist 2,4,10-Trioxaadamantan-3-carbonsäure-methylester (3) leicht zugänglich. Aus 3 werden weitere Derivate des 2,4,10-Trioxaadamantans erhalten. Durch Abbaureaktionen gelangt man zu 3-Brom- und 3-Amino-2,4,10-trioxaadamantan 20, 21. Beide sind neue Orthokohlensäureabkömmlinge mit bisher unbekannten Strukturelementen.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 32
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,6-Anhydrofuranoses, XIV. - Selective Monotosylation of 1,6-Anhydro-β-D-mannofuranoseMonotosylation of 1,6-anhydro-β-D-mannofuranose (1) with p-toluenesulfonyl chloride in pyridine gives the 5-O-tosylate 2a in high yield (79%). As by-products of the reaction small amounts of the 3-O-monotosylate 3a (0.4%) as well as the 2,5- and 3,5-di-O-tosylates 4a (3.5%) and 5a (1.2%), respectively, are isolated. Product identification was achieved by 1H NMR spectroscopy in comparison with the data for the acetates 2b, 3b, 4b, and 5b. Observed selectivities are rationalized by concerning steric and electronic effects.
    Notes: Die Monotosylierung der 1,6-Anhydro-β-D-mannofuranose (1) mit Tosylchlorid in Pyridin liefert hochselektiv das 5-O-Tosylat 2a (79%). Daneben konnten in geringer Menge das 3-O-Monotosylat 3a (0.4%) sowie die 2,5- und 3,5-Di-O-tosylate 4a (3.5%) bzw. 5a (1.2%) isoliert werden. Die Identifizierung der Produkte erfolgte durch 1H-NMR-Spektroskopie unter Berücksichtigung der Daten für die Acetate 2b, 3b, 4b und 5b. Die beobachteten Selektivitäten werden unter Beachtung elektronischer und sterischer Faktoren interpretiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 33
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,6-Anhydrofuranoses, XV. - Competitive Preparation of 1,6: 2, 5- and 1,6:3,5-Dianhydro-α-L-gulofuranoses, Ring Opening of 1,6:3,5-Dianhydro-α-L-gulofuranose1,6-Anhydro-5-O-tosyl-β-D-mannofuranose (1) shows two hydroxy groups in sterically favourable positions for intramolecular substitution at position 5. In accordance with exspectation, heating of 1 in DMF gives a mixture of the dianhydrides 2a and 3, from which the 1,6: 3,5-dianhydride 2a predominates (ratio 2a:3 as 40:1). Treatment of 2a with HCl in methanol opens both anhydro rings yielding the methyl glycofuranosides 4a and 5a of presumably α-D-manno configuration. The mass spectra of all known isomeric dianhydrohexofuranoses, despite anhydro sugar epoxides, are discussed.
    Notes: 1,6-Anhydro-5-O-tosyl-β-D-mannofuranose (1) trägt zwei Hydroxygruppen in Positionen, die jeweils intramolekulare Substitution der Tosylgruppe erlauben sollten. Die Umsetzung von 1 in DMF bei erhöhter Temperatur führt zu den möglichen Dianhydriden 2a und 3, wobei das 1,6: 3,5-Dianhydrid 2a jedoch weitaus überwiegt (Verhältnis 2a:3 wie 40:1). Durch Umsetzung mit HCl in Methanol werden in 2a beide Anhydroringe geöffnet. Hierbei werden die Methyl-glycofuranoside 4a und 5a mit wahrscheinlich α-D-manno-Konfiguration gebildet. Die Massen-spektren der bekannten isomeren Dianhydrohexofuranosen, soweit es sich nicht um Epoxide handelt, werden diskutiert.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 34
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 1605-1615 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthese of Mesityl-substituted AzulenesThe five position isomer mesityl-substituted azulenes 1-5 have been prepared for the first time. 1- and 5-mesitylazulene (1 and 4) have been obtained by addition of mesityl-Li to appropriate ketonic precursors followed by dehydration and dehydrogenation with sulfur. 2- and 6-mesitylazulene (2 and 5) have been prepared by Hafner syntheses from correspondingly substituted precursors, and 4-mesitylazulene (3) was synthesized via nucleophilic addition of mesityl-Li to azulene. The physical properties as well as electronic spectra are compared and discussed.
    Notes: Die fünf stellungsisomeren mesitylsubstituierten Azulene 1-5 wurden erstmals dargestellt. 1- und 5-Mesitylazulen (1 und 4) wurden durch Addition von Mesityl-Li an geeignete Ketonvorstufen mit nachfolgender Dehydratisierung und Dehydrierung mit Schwefel erhalten. 2- und 6-Mesitylazulen (2 und 5) wurden durch Hafner-Synthesen aus geeignet mesitylsubstituierten Vorstufen dargestellt, und 4-Mesitylazulen (3) wurde über nucleophile Addition von Mesityllithium an Azulen erhalten. Die physikalischen Eigenschaften und Elektronenspektren dieser Verbindungen werden vergleichend diskutiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 35
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Antibiotics from Basidiomycetes, XX. - Synthesis of Strobilurin A and Revision of the Stereochemistry of Natural StrobilurinsCondensation of cinnamaldehyde (5) with 2-oxobutyric acid (6) leads to the (E,E)-keto acid 7 which is converted into (9E)-strobilurin (1a) via methyl ester 9 and Wittig reaction of the latter with (methoxymethylene)triphenylphosphorane. On irradiation 1a undergoes inversion at the double bond in position 9 and yields strobilurin A (1b) which is identical with the natural product. Due to this result the (9Z) stereochemistry has to be assigned to all natural strobilurins 1b-4b, contrary to former formulations. This assignment is further supported by spectral comparison of 1a and 1b as well as by thermal cyclization of 1b to the biphenyl derivative 11. The latter can also be obtained by condensation of methyl 2-(methoxymethylene)acetoacetate (13) with cinnamylidenetriphenylphosphorane (12). Base-catalyzed condensation of 13 yields dimethyl 4-hydroxyisophthalate (14).
    Notes: Kondensation von Zimtaldehyd (5) mit 2-Oxobuttersäure (6) liefert die (E,E)-Ketosäure 7, die nach Überführung in den Methylester 9 und Wittig-Reaktion mit (Methoxymethylen)triphenylphosphoran (9E)-Strobilurin A (1a) ergibt. Inversion der 9-Doppelbindung durch Belichten führt zu Strobilurin A (1b), das mit dem Naturprodukt identisch ist. Danach besitzen alle natürlichen Strobilurine 1b-4b im Gegensatz zu früheren Angaben die (9Z)-Konfiguration. Diese Zuordnung wird durch den spektroskopischen Vergleich von 1a und 1b sowie durch thermische Cyclisierung von 1b zum Biphenyl-Derivat 11 gesichert. 11 kann auch durch Reaktion von 2-(Methoxymethylen)acetessigsäure-methylester (13) mit Cinnamylidentriphenylphosphoran (12) erhalten werden. Kondensation von 13 unter basischen Bedingungen liefert 4-Hydroxyisophthalsäure-dimethylester (14).
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 36
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 37
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 1343-1357 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Glycosyl Imidates, 12. - Direct Synthesis of O-α- and O-β-Glycosyl Imidates1-O-Unsubstituted aldoses afford with halogen-activated nitriles under base catalysis direktly O-α- and O-β-glycosyl imidates which can be isolated as stable compounds. Investigations with 2,3,4,6-tetra-O-benzyl- and -acetylglucose (1a, b), trichloroacetonitrile and trifluoroacetonitrile and NaH and K2CO3, respectively, as base have demonstrated, that the β-glucopyranosyl-1-oxido oxygen atom is more nucleophilic (rapid formation of 3a-β, 3b-β, 4a-β and 4b-β) than the α-glycopyranosyl-1-oxido oxygen atom. Because of the reversibility of these reactions, however, due to the anomeric effect finally the thermodynamically more stable α-imidates 3a-α, 3b-α, 4a-α, and 4b-α are formed exclusively. Therefore O-α- and O-β-glycosyl imidate formation can be conducted highly diastereoselectively. - From trichloroacetonitrile and other 1-O-unsubstituted carbohydrates the imidates 7-α-13-β were obtained as stable compounds. - Less activated nitriles (chloroacetonitrile, dichloroacetonitrile) have proven not or not so successful in the direct O-glycosyl imidate formation. - N-Aryl ketenimines yielded cleanly base-catalyzed direct O-glycosyl imidate formation. However, because of the irreversibility of this reaction under the reaction conditions only kinetic product formation was observed (leading to the β-imidates 14a-β-14d-β and 15d-β). Similarly 1-O-unprotected mannose gave only the β-product 16d-β.
    Notes: 1-O-Unsubstituierte Kohlenhydrate reagieren unter Basenkatalyse mit halogenaktivierten Nitrilen in überwiegend sehr guten Ausbeuten zu stabilen, isolierbaren O-α- und O-β-Glycosyl-imidaten. Untersuchungen an der 2,3,4,6-Tetra-O-benzyl- und -acetylglucose (1a, b) mit Trichloracetonitril und mit Trifluoracetonitril und NaH bzw. K2CO3 als Base zeigten, daß das β-Glucopyranosyl-1-oxido-Sauerstoffatom deutlich nucleophiler (rasche Bildung der Imidate 3a-β, 3b-β, 4a-β und 4b-β) ist als das α-Glucopyranosyl-1-oxido-Sauerstoffatom. Aufgrund der Reversibilität dieser Reaktionen entstanden jedoch - bedingt durch den anomeren Effekt - letztlich ausschließlich die thermodynamisch stabileren α-Imidate 3a-α, 3b-α, 4a-α und 4b-α. Damit ist eine Produktlenkung wahlweise zu den β- und α-Imidaten möglich. - Trichloracetonitril wurde auch mit anderen 1-O-unsubstituierten Kohlenhydraten zu stabilen Imidaten (7-α-13-β) umgesetzt. - Weniger aktivierte Nitrile (Chloracetonitril, Dichloracetonitril) haben sich in der direkten Imidat-bildung nicht oder nicht in gleichem Maße bewährt. - N-Arylierte Ketenimine konnten ebenfalls erfolgreich in die direkte, basenkatalysierte O-Glycosyl-imidat-Bildung eingesetzt werden. Aufgrund der Irreversibilität dieser Reaktion wurde jedoch dabei ausschließlich kinetische Produkt-bildung beobachtet (Synthese der β-Imidate 14a-β-14d-β und 15d-β). Selbst 1-O-unsubstituierte Mannose führte ausschließlich zum β-Imidat 16d-β.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 38
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984) 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 39
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 1382-1385 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Synthesis of rac-4β-Hydroxyobovatachromene4 β-Hydroxyobovatachromene (12), a 3,4-cis-flavandiol derivative isolated from Marschallia species was synthesized starting with isoevodionol (2) and 4-hydroxybenzaldehyde. Condensation of dihydroisoevodionol (1) with 4-(tetrahydropyranyloxy)benzaldehyde (3) furnished the chalcone 4 which, on reductive cyclization, afforded the flavene 6. Oxidation with osmium tetroxide and dehydrogenation of the dimethyldihydropyran ring with 2,3-dichloro-5,6-dicyano1,4-quinone and subsequent cleavage of the protection groups furnished racemic 4 β-hydroxy-obovatachromene (12).
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 40
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigations on 1,3-Thiazines, 24. - α-Carbamoyl Sulfoxides and Sulfones, 1. - 5,6-Dihydro-2H-1,3-thiazine-2,4(3H)-dione 1-Oxides and 1,1-Dioxides, Novel Cyclic α-Carbamoyl Sulfoxides and SulfonesOn oxidation with 3-chloroperbenzoic acid the 5,6-dihydro-2H-1,3-thiazine-2,4(3H)-diones 2 yield the novel 5,6-dihydro-2H-1,3-thiazine-2,4(3H)-dione 1-oxides 3 and the 5,6-dihydro-2H-1,3-thiazine-2,4(3H)-dione 1,1-dioxides 4 with cyclic α-carbamoyl sulfoxide and sulfone structure, respectively.
    Notes: Durch 3-Chlorperbenzoesäureoxidation der 5,6-Dihydro-2H-1,3-thiazin-2,4(3H)-dione 2 werden die neuartigen 5,6-Dihydro-2H-1,3-thiazin-2,4(3H)-dion-1-oxide 3 und die 5,6-Dihydro-2H-1,3-thiazin-2,4(3H)-dion -1,1-dioxide 4 mit cyclischer α-Carbamoylsulfoxid- bzw. -sulfonstruktur dargestellt.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 41
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chelatisierende Vesikel aus N, N-Dihexadecyl-1,2-ethandiamin-N′,N′-diessigsäureWäßrige Suspensionen von N,N-Dihexadecyl-1,2-ethandiamin-N′,N′-diessigsäure (1d) ergeben bei pH = 3.5 und 9.0 stabile Vesikel, wenn sie mit Ultraschall behandelt werden. Die äußere Vesikeloberfläche chelatisiert Kupfer(II)- und Eisen(III)-Ionen, ohne daß die Vesikel ausfallen.
    Notes: Aqueous suspensions of N,N-Dihexadecyl-1,2-ethanediamine-N′,N′-diacetic acid (1d) give stable vesicles on sonication at pH = 3.5 and 9.0. The outer vesicle surface chelates copper(II) and iron(III) ions without vesicle precipitation.
    Additional Material: 4 Ill.
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  • 42
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 1641-1652 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Azolides, 7. - Phosphonate and Phosphate Group Transfer with PyrazolidesThe tert-butylammonium-α-diazophosphinates 7 add onto acceptor-substituted acetylenes 8 with formation of N-phosphorylpyrazoles: Primarily formed 3H-pyrazoles 9 undergo spontaneous sigmatropic [1,5] shift of the anionic PO-group to yield 10. α-Diazophosphonates of the same type (12) react by [3 + 2] cycloaddition also with 8, but the subsequent rearrangement reaction finally leads to the C-phosphorylated pyrazoles 11. In contrast to this the same tert-butylammonium α-diazophosphonates 12, when reacted with dimethyl acetylenedicarboxylate (14), prefer formation of the N-phosphorylated pyrazoles 15. - The azolides 10 and 15 transfer their anionic phosphoryl group under mild conditions onto protic nucleophiles. With amines tert-butylammonium amidophosphonates (10a + R1R2NH → 16 + 19) or tert-butylammonium-amidophosphates (15a + R1R2NH → 16 + 21 + 22) are formed; with alcohols 15a yields the phosphates 20.
    Notes: Die tert-Butylammonium-α-diazophosphinate 7 addieren sich an akzeptorsubstituierte Acetylene 8 unter Bildung von N-Phosphorylpyrazolen: Primär gebildete 3H-Pyrazole 9 gehen spontane sigmatrope [1,5]-Verschiebung der anionischen PO-Gruppe zu 10 ein. α-Diazophosphonate des gleichen Typs (12) reagieren zunächst ebenfalls unter [3 + 2]-Cycloaddition mit 8, doch führt die nachfolgende Umlagerung vorzugsweise zu den C-phosphorylierten Pyrazolen 11. Im Gegensatz dazu bevorzugen die gleichen tert-Butylammonium-α-diazophosphonate 12 mit Acetylendicarbonsäure-dimethylester (14) die Bildung der N-phosphorylierten Pyrazole 15. - Die Azolide 10 und 15 übertragen ihre anionische Phosphorylgruppe unter milden Bedingungen auf protische Nucleophile. Mit Aminen werden tert-Butylammonium-amidophosphonate (10a + R1R2NH → 16 + 19) bzw. tert-Butylammonium-amidophosphate (15a + R1R2NH → 16 + 21 + 22) gebildet; mit Alkoholen liefert 15a die Phosphate 20.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 43
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaktionen von Uracilen, 4. - Einige Aspekte der Chemie von Pyrido[2,3-d]pyrimidinen. Ein neues s-Triazolo[4′, 3′ : 1,6]pyrido[2,3-d]pyrimidinAus dem neuen 7-Hydrazino-1,3-dimethylpyrido[2,3-d]pyrimidin-2,4(1H,3H)-dion (2) werden die Hydrazinderivate 3, 5, 6, 8 und 10 dargestellt. Aus 3 wird das s-Triazolo[4′,3′: 1,6]pyrido-[2,3-d]pyrimidin 4 erhalten, während Ringschlußversuche von 5, 6 und 8 erfolglos blieben. Zwei 6-substituierte Pyrido[2,3-d]pyrimidine werden hergestellt, 13a aus 11 und Benzoylacetonitril, 16 durch Photo-Fries-Umlagerung von 15. In CDCl3-Lösung und in fester Phase überwiegt die tautomere OH-Form 161.
    Notes: The novel 7-hydrazino-1,3-dimethylpyrido[2,3-d]pyrimidine-2,4(1H,3H)-dione (2) gives the hydrazine derivatives 3, 5, 6, 8, and 10. The s-triazolo[4′,3′: 1,6]pyrido[2,3-d]pyrimidine 4 is prepared from 3, while the attempted cyclizations of 5, 6, and 8 failed. Two pyrido[2,3-d]pyrimidines substituted in position 6 are prepared, 13a from 11 and benzoylacetonitrile, 16 by photo-Fries rearrangement of 15. In CDCl3 solution and in solid phase predominates the tautomeric OH form 161.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 44
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 1662-1671 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: One-Step Stereoselective Syntheses of C-Branched α-Deoxycyclitols from 1,6-Anhydrohexopyranoses1,6-Anhydro-3,4-O-isopropylidene-β-D-galactopyranose (1) reacts with n-butyllithium to give exclusively 1D-1-C-butyl-2,3-O-isopropylidene-1,2,3,5/4-cyclohexanepentol (2a). 1,6-Anhydro-2,3-O-isopropylidene-β-D-mannopyranose (7) gives 1L-1-C-butyl-2,3-O-isopropylidene-1,2,3/4,5-cyclohexanepentol (8a) and 1L-1-C-butyl-3,4-O-isopropylidene-1,2,5/3,4-cyclohexanpentol(9a) as a by-product. Analogous reactions with methyllithium yield the corresponding C-methyl-branched deoxyinositols 2b, 4, 8b, and 9b.
    Notes: 1,6-Anhydro-3,4-O-isopropyliden-β-D-galactopyranose (1) reagiert mit n-Butyllithium ausschließlich zu 1D-1-C-Butyl-2,3-O-isopropyliden-1,2,3,5/4-cyclohexanpentol (2a). 1,6-Anhydro-2,3-O-isopropyliden-β-D-mannopyranose (7) ergibt mit n-Butyllithium 1L-5-C-Butyl-2,3-O-isopropyliden-1,2,3/4,5-cyclohexanpentol (8a) und als Nebenprodukt 1L-1-C-Butyl-3,4-O-isopropyliden-1,2,5/3,4-cyclohexanepentol (9a). Analoge Reaktionen mit Methyllithium führen zu den entsprechenden C-Methyl-verzweigten Desoxyinositolen 2b, 4, 8b und 9b.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 45
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 1672-1684 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Structure of Stenothricin - Revision of a Previous Structure AssignmentA deviation from the previously assumed molecular mass was proved by fast-atom bombardment mass-spectrometry for the peptide antibiotic stenothricin. Recent investigations of a partial hydrolyzate revealed the presence of α-ketobutyrylvaline formed by hydrolysis of an α,β-dehydroaminobutyric acid (DH-Abu) moiety. Fragments obtained by partial hydrolysis of stenothricin after catalytic hydrogenation show that the previously identified tripeptide D-aThr-L-Ser-L-Dpr is linked over DH-Abu to the tetrapeptide L-Val-D-Ser-L-Lys-Sar. The carboxy group of Sar is esterified with the hydroxy group of D-aThr. The N-terminus is formed by D-cysteic acid, which is N-acylated by β-ketoacyl residues and is connected to the cyclic octapeptide lactone via the amino group of D-a Thr.
    Notes: Die durch Fast-Atom-Bombardment-Massenspektrometrie gegenüber früheren Annahmen nachgewiesene Abweichung der Molmasse von Stenothricin erforderte eine erneute Untersuchung dieses Peptidantibiotikums. Gegenüber früheren Befunden konnte im Partialhydrolysat zusätzlich α-Ketobutyrylvalin identifiziert werden, das durch Verseifung von α,β-Dehydroaminobuttersäure (DH-Abu) entsteht. Nach katalytischer Hydrierung von Stenothricin durch Partialhydrolyse erhaltene Fragmente zeigen, daß das schon früher identifizierte Tripeptid D-aThr-L-Ser-L-Dprüber DH-Abu an das Tetrapeptid L-Val-D-Ser-L-Lys-Sar gebunden ist. Die Carboxygruppe von Sar ist außerdem mit der Hydroxygruppe von D-aThr verestert. Die durch β-Ketoacylreste N-acylierte D-Cysteinsäure bildet den N-Terminus und ist über die Aminogruppe von D-aThr mit dem Octapeptidlacton verknüpft.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 46
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 4-Imidazolidinones from Nitrones and Isocyanides. - Molecular Structure of 5-tert-Butyl-1,2,2-trimethyl-3(2,4,6-tribromophenyl)-4-imidazolidinoneCertain reactions of nitrone 1 and isocyanide 2, in the presence of ether - boron trifluoride, afford 4-imidazolidinones 4 which have been shown to be ring expansion products of the 4-imino-1,2-oxazetidines 3. 1,2,4-Oxadiazolidin-5-ones 5 (rather than 3 or 4) have been obtained from two further reactions of 1 with 2. - The constitution of 4 has been established by an X-ray analysis of the title compound 4c.
    Notes: Aus bestimmten Kombinationen von Nitron 1 und Isocyanid 2 erhält man in Gegenwart von Ether - Bortrifluorid nicht 4-Imino-1,2-oxazetidine 3, sondern deren Ringerweiterungsprodukte, die 4-Imidazolidinone 4. In zwei weiteren Fällen werden statt 3 oder 4 die 1,2,4-Oxadiazolidin-5-one 5 gefunden. - Die Konstitution 4 wird durch Röntgenstrukturanalyse des im Titel genannten Vertreters 4c bewiesen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 47
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Chemistry of Amino Oximes, XVIII. - The Cyclocondensation of (E)-β-(Chloroacetylamino)propiophenone Oxime DerivativesThe (E)-β-(chloroacetylamino)propiophenone oximes 2a-c cyclocondense by reaction with alkali to form 3,11-diphenyl-1,9-dioxa-2,6,10-14- tetraazacyclohexadeca-2,10-diene-7,15-diones 3a-c. From (E)-β-[(benzyl)(chloroacetyl)amino]propiophenone oximes 5a-c the 6-benzyl-5,6-dihydro-3-phenyl-4H- 1,2,6-oxadiazocin-7(8H)-one derivates 6a-c are formed.
    Notes: Die (E)-β-(Chloracetylamino)propiophenon-oxime 2a-c werden durch Alkali zu 3,11-Diphenyl-1,9-dioxa-2,6,10,14-tetraazacyclohexadeca-2,10-dien-7,15-dionen 3a-c cyclokondensiert. Aus (E)-β-[(Benzyl)(chloracetyl)amino]propiophenon-oximen 5a-c entstehen dagegen die 6-Benzyl-5,6-dihydro-3-phenyl-4H-1,2,6-oxadiazocin-7(8H)-on-Derivate 6a-c.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 48
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 1702-1710 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of 2-Acyl-3-aminofurans by Thorpe CyclizationThe substituted β-(acylmethoxy)acrylonitriles 2 and 11, obtainable by O-alkylation of β-cyanoketones with halomethyl ketones or by the reaction of α-hydroxymethyl ketones with β-chloro-α-cyanocinnamonitrile are cyclized in the presence of bases to yield 2-acyl-3-aminofurans 3 and 12. The phenacyl and acetonyl esters 5 and 8 of 2-(arylhydrazono)-2-cyanoacetic acid and 2-(anilinomethylene)-2-cyanoacetic acid, respectively, can be cyclized in the presence of triethylamine to form substituted 5-acyl-4-amino-2-furanones 6, 9.
    Notes: Die substituierten β-(Acylmethoxy)acrylnitrile 2 und 11, erhältlich durch O-Alkylierung von β-Cyanketonen mit Halogenmethylketonen oder von α-Hydroxymethylketonen mit β-Chlor-α-cyanzimtsäurenitril, cyclisieren basenkatalysiert zu 2-Acyl-3-aminofuranen 3 und 12. - Phenacyl- und Acetonylester 5 und 8 von 2-(Arylhydrazono)-2-cyanessigsäuren und der 2-(Anilinomethylen)-2-cyanessigsäure cyclisieren in Gegenwart von Triethylamin zu substituierten 5-Acyl-4-amino-2-furanonen 6, 9.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 49
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Enehydrazines, 37. - Synthesis of a Pyrazole Analogue of 7-AminomitoseneThe 9-step synthesis of 7-amino-10-azamitosene (2b) from 3a is described. The crystal-structure analysis of the precursor 1b of 3a secures the position of the substituted propyl group at N-1 of compounds 1 and 3-7.
    Notes: Die neunstufige Synthese von 7-Amino-10-azamitosen (2b) aus 3a wird beschrieben. Die Kristallstrukturanalyse des Vorläufers 1b von 3a sichert die Stellung des substituierten Propylrestes an N-1 der Verbindungen 1 und 3-7.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 50
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of 2′-Deoxyribofuranosides of 7H-Pyrrolo[2,3-d]pyrimidine: Influence of the C-2 Substituents on the Fluorescence7-Deaza-2′-deoxynebularine (2a), its 2-methylthio (2b) and 2-amino derivative (2c) have been synthesized via phase-transfer glycosylation of the nucleobases 3a, 3b, and 3c, respectively, with the 2-deoxyhalogenose 6. Glycosylation of 3a leads to the formation of a 3:1 mixture of the anomers 7a and 8a in 48-% total yield, the corresponding reaction of 3b or 3c gives mainly the β anomers in increased yield. Cleavage of the protecting groups yields 2a-c or the anomers 8a and 8c. The 2-methylthio group, as well as the 2-amino group increase the fluorescence of the parent nucleoside 2a.
    Notes: 7-Desaza-2′-desoxynebularin (2a), sein 2-Methylthio- (2b) und sein 2-Aminoderivat (2c) wurden durch Phasentransferglycosylierung der Aglycone 3a, 3b und 3c mit der Desoxyhalogenose 6 dargestellt. Die Glycosylierung von 3a führt in 48proz. Ausbeute zum 3:1-Anomerengemisch der toluoylierten Nucleoside 7a und 8a; die entsprechende Reaktion von 3b und 3c ergibt bei erhöhter Ausbeute hauptsächlich die β-Anomeren. Abspaltung der Schutzgruppen liefert 2a-c bzw. die Anomeren 8a und 8c. Sowohl die 2-Methylthiogruppe als auch der 2-Aminosubstituent verstärken die Fluoreszenz der Stammverbindung 2a.
    Additional Material: 4 Tab.
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  • 51
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 1731-1739 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Properties of 2, 2′-Bipyridin-3-ols and -3,3′-diolsThe synthesis of the 2-furyl ketones 5-7 and 13 and their reaction with ammonium acetate in boiling acetic acid to 3-substituted 2,2′-bipyridines and to 2-(2-pyrimidinyl)-3-pyridinol (14) via a ring-transformation reaction are described. Strong intramolecular hydrogen bonds are responsible for their physical and chemical properties.
    Notes: Die neu dargestellten 2-Furylketone 5-7 und 13 sowie deren Ketimine reagieren mit Ammoniumacetat in siedender Essigsäure über eine Ringtransformation zu 3-substituierten 2,2′-Bipyridinen bzw. zu 2-(2-Pyrimidinyl)-3-pyridinol (14). Starke intramolekulare Wasserstoffbrücken bestimmen deren physikalisches und chemisches Verhalten.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 52
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 1740-1745 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Retinoids and Carotenoids, II. - Synthesis of (13Z)-Retinoic AcidsPhosphonium ylides 3 react with (E)-2-methyl-3-(4-methyl-2-oxo-2H-pyran-6-yl)propenal (2) to give 2-pyrone derivatives 4 which undergo ring opening by treatment with sodium tetrahydroborate/potassium hydroxide/methanol affording (13Z)-retinoic acids.
    Notes: Phosphoniumylide 3 reagieren mit (E)-2-Methyl-3-(4-methyl-2-oxo-2H-pyran-6-yl)propenal (2) zu 2-Pyronderivaten 4, bei deren Reduktion mit Natrium-tetrahydroborat/Kaliumhydroxid/Methanol unter Ringöffnung (13Z)-Retinoidsäuren 5 entstehen.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 53
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Contributions to the Chemistry of Tetraketones, III. - Synthesis and Some Reactions of 1,6-Bis(p-hydroxyphenyl)-1,3,4,6-hexanetetroneCondensation of p-hydroxyacetophenone and diethyl oxalate in the presence of sodium ethoxide gave the tetraketone 3 which can be cyclized with o-phenylenediamine, hydrazine, or phenyl-hydrazine to yield the quinoxaline 1 or the 3,3′-bipyrazolyl derivatives 5 and 6, respectively. Transformation of the p-hydroxyphenyl group in compounds 1 and 3 with methyl isocyanate/triethylamine gave the corresponding carbamates 2 and 4. By condensation of 4 with hydrazine or phenylhydrazine the pyrazoles 7 and 8 were prepared. Compounds 4, 7, and 8 showed no progressive inhibitory properties against acetylcholinesterase.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 54
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984) 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 55
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984) 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 56
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 1-7 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thiophosphatidic Acid Esters Containing a C—S—P BondThiophosphatidic acid and the following thiophosphatidic acid esters containing a C—S—P bond were synthesized: O,O-dimethyl S-(2,3-distearoyloxypropyl) thiophosphate (4). O-methyl S-(2,3-distearoyloxypropyl) thiophosphoric acid (4a), and O,O-bis(trimethylsilyl) S-(2,3-distearoyloxypropyl) thiophosphate (6). The structures were proved by NMR and IR spectra. It was demonstrated that O,O-dimethyl S-(2,3-isopropylidenedioxypropyl) thiophosphate (3) can be obtained from 2,3-isopropylidenedioxy-1-propanethiol (1) in good yield and acylated to yield 4.
    Notes: Thiophosphatidsäure und folgende Thiophosphatidsäureester mit C—S—P-Bindung wurden synthetisiert: Thiophosphorsäure-O,O-dimethyl-S-(2,3-distearoyloxypropyl)ester (4), Thiophosphorsäure-O-methyl-S-(2,3-distearoyloxypropyl)ester (4a) und Thiophosphorsäure-O,O-bis(trimethylsilyl)-S-(2,3-distearoyloxypropyl)ester (6). Die Strukturen wurden durch NMR- und IR-Spektren bestätigt. Es wurde gezeigt, daß Thiophosphorsäure-O,O-dimethyl-S-(2,3-isopropylidendioxypropyl)ester (3) mit guter Ausbeute aus 2,3-Isopropylidendioxy-1-propanthiol (1) erhalten und zu 4 acyliert werden kann.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 57
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stellvertretende nucleophile Substitution von Wasserstoff in Nitropyridinen durch α-Chloralkylphenylsulfon-CarbanionenNitropyridine und Chlornitropyridine reagieren mit Carbanionen von α-Chloralkylphenylsulfonen unter „stellvertretender nucleophiler Substitution“ von Wasserstoff in o- und p-Stellung zur Nitrogruppe. Als allgemeine Regel wurde beobachtet, daß die „stellvertretende Substitution“ des Wasserstoffs rascher als die nucleophile Substitution von entsprechend aktiviertem Halogen erfolgt. Die Orientierung der Wasserstoff-Substitution wird diskutiert.
    Notes: Nitropyridines and chloronitropyridines react with carbanions of α-chloroalkyl phenyl sulfones yielding products of the vicarious nucleophilic substitution of hydrogen at positions ortho and para to the nitro group. A general rule that the vicarious substitution of hydrogen proceeds faster than the nucleophilic substitution of equally activated halogen is observed. The orientation of the hydrogen substitution is discussed.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 58
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of 4-Penten-4-olides (γ-Methylene-γ-butyrolactones) vis 4-Pentenoic Acids4-Penten-4-olides (γ-Methylene-γ-butyrolactones) 7 are easily accessible starting from allylic alcohols 1, which on ortho ester Claisen rearrangement and hydrolytic work-up furnish 4-pentenoic acids 5. The latter on iodolactonization and hydrogen iodide elimination by means of 1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) furnish 7, in good over-all yield and with variable substitution patterns.  -  Iodolactonization under kinetic control shows moderate 1,2- or 1,3-asymmetric induction (≳ 3:1 and ca. 2:1, respectively). The composition of the iodolactone mixtures 6 as well as the individual relative configurations are deduced from 1H and 13C NMR data.  -  Similarly, the spirobipentenolide 13 is obtained starting from diethyl diallylmalonate (9) via 11 resulting from ester iodocyclization.
    Notes: 4-Penten-4-olide (γ-Methylen-γ-butyrolactone) 7 sind aus Allylalkoholen 1 durch Orthoester-Claisenumlagerung und Hydrolyse zu 4-Pentensäuren 5, anschließende Iodlactonisierung und HI-Abspaltung mit 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) in guter Gesamtausbeute und variablem Substitutionsmuster leicht zugänglich.  -  Die Iodlactonisierung unter kinetischer Kontrolle zeigt mäßige 1,2- oder 1,3-asymmetrische Induktion (≳ 3:1 bzw. ca. 2:1). Die Zusammensetzungen der Iodlactongemische 6 sowie die relativen Konfigurationen werden aus 1H- und 13C-NMR-Daten abgeleitet.  -  Das Spirobipentenolid 13 wird in ähnlicher Weise aus Diallylmalonsäure-diethylester (9) über 11 (durch Ester-Iodlactonisierung) erhalten.
    Additional Material: 7 Tab.
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  • 59
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigations on the Chemistry of Natural Organic Materials, 89.  -  halogenation Reactions of 1,3-Dihydroxy-10methyl-9(10H)-acridinone and its Ethers  -  A Simple Regiospecific Synthesis of AcroyncineIodination of 1,3-dihydroxy-10-methyl-9-acridone (2c) and its ethers 2a and 2b gave the corresponding 2-iodo derivatives 3a-c. Bromination of 2a with NBS yielded 2-bromo-(10), 4-bromo- (11), as well as small amounts of 2,4-dibromo-1,3-dimethoxy-10-methyl-9-acridone (12). Under the same conditions from 2c 2-bromo-1,3-dihydroxy-10-methyl-9-acridone (13) has been obtained. Chlorination of 2a with SO2Cl2 in CHCl3 gave-4-chloro- (14) and 2,4-dichloro-1-hydroxy-3-methoxy-10-methyl-9-acridone (15). The reaction of 3b with copper(I) phenyl- and copper(I) isopropenylacetylide yielded the corresponding 2-substituted 4-methoxy-6-methylfuro[2,3-α]acridin-11(6H)-ones 6a and 6b, respectively. From the condensation reaction of 3c with 3-chloro-3-methyl-1-butyne noracronycine (8) has been obtained.
    Notes: Die I2/HIO4-Iodierung von 1,3-Dihydroxy-10-methyl-9-acridon (2c) und seiner Ether 2a und 2b ergab die entsprechenden 2-Iod-Derivate 3a-c. Bromierung von 2a mit NBS führte zu 2-Brom-(10), 4-Brom-(11) sowie geringen Mengen von 2,4-Dibrom-1,3-dimethoxy-10-methyl-9-acridon (12). Unter denselben Bedingungen lieferte 2c 2-Brom-1,3-dihydroxy-10-methyl-9-acridon (13). Chlorierung von 2a mit SO2Cl2 in CHCl3 ergab 4-Chlor-(14) und 2,4-Dichlor-1-hydroxy-3-methoxy-10-methyl-9-acridon (15). Umsetzen von 3b mit Kupfer(I)-phenyl- bzw. Kupfer(I)-isopropenylacetylid führte zu den 2-substituierten 4-Methoxy-6-methylfuro[2,3-α]acridin-11(6H)-onen 6a und 6b. Die Reaktion von 3c mit 3-Chlor-3-methyl-1-butin ergab Noracronycin (8).
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 60
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sulfosilylation of Carbonyl Compounds and Trimethylsilyl Enol Ethers with Trimethylsilyl ChlorosulfonateAldehydes and Ketones 3 react with trimethylsilyl chlorosulfonate (1a) to yield trimethylsilyl 2-oxosulfonates 5. The course of this sulfosilylation is discussed briefly. The sulfosilylation of trimethylsilyl carboxylates 7 and trimethylsilyl ketene acetals 14 results in formation of 2-(trimethylsiloxysulfonyl)carboxylates 8 and 15.
    Notes: Aldehyde und Ketone 3 sowie Trimethylsilylenolether 12 setzen sich mit Chlorsulfonsäure-trimethylsilylester (1a) zu 2-Oxosulfonsäure-trimethylsilylestern 5 um. Der Ablauf dieser Sulfosilylierung wird kurz diskutiert. Aus Carbonsäure-trimethylsilylestern 7 und Trimethylsilyl-ketenacetalen 14 erhält man mit 1a die Ester 8 und 15 der 2-(Trimethylsiloxysulfonyl)carbonsäuren.
    Additional Material: 6 Tab.
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  • 61
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 66-77 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of the Methyl Ether of “Herzgift-Methylreduktinsäure” Starting from D-GlucoseThe methyl ether 5 of „Herzgift-Methylreduktinsäure“ (2), a degradation product of the Calotropis cardenolides, has been synthesized starting from D-glucose as the chiral pool. The configuration of 2, previously based on the results of degradation, is confirmed by the synthesis of 5.
    Notes: Der Methylether 5 der „Herzgift-Methylreduktinsäure“ (2), eines Abbauproduktes der Calotropis-Cardenolide, wird in einer mehrstufigen Synthese aus D-Glucose als chiralem Ausgangsmaterial hergestellt. Damit wird die durch Abbaureaktionen getroffene Konfigurationszuordnung für 2 durch Synthese von 5 bestätigt.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 62
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 48-65 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 3-Phenyl-1,2,4-triazole-5-carbaldehydes Substituted in Position 1The aldehydes 7  -  first examples of the yet unknown class of 1,2,4-triazole-5-carbaldehydes substituted in position 1  -  can be obtained in excellent yield by lead tetraacetate oxidation of 2; the Kröhnke reaction with 5 provides an alternative route. Due to the more pronounced electronwithdrawing effect exerted by the triazol-5-yl system A rather than by the system B, the compounds 7  -  in marked contrast to the isomeric 3-aldehydes such as 19 (here prepared also by Kröhnke's method starting from 17) - on treatment with concentrated alkali readily undergo cleavage into formate and 32; kept in solution containing water, they are hydrated to a large extent and, in addition, give pure hemiacetals 29 and hemiaminals 30. The aldehydes 7 can be submitted to standard reactions. Some similarities to 5-tetrazolecarbaldehydes substituted in position 1 become apparent.
    Notes: Die Aldehyde 7, erste Vertreter der noch unbekannten Klasse 1-substituierter 1,2,4-Triazol-5-carbaldehyde, sind in sehr guter Ausbeute durch Bleitetraacetatoxidation der Alkohole 2 zugänglich; ein alternativer Weg besteht in der Anwendung der Kröhnke-Reaktion auf 5. Als Folge des stärkeren Elektronenzugs des Triazol-5-yl-Systems A gegenüber dem System B unterliegen die Verbindungen 7  -  anders als die isomeren 3-Aldehyde wie z. B. 19 (hier auch hergestellt durch Kröhnke-Reaktion mit 17)  -  bei Einwirkung konzentrierter Alkalilauge der Formatspaltung; in wasserhaltiger Lösung sind sie in erheblichem Umfang hydratisiert, ferner liefern sie analysenreine Halbacetale 29 und Halbaminale 30. Typische Aldehydreaktionen sind mit 7 durchführbar. Vereinzelt besteht Ähnlichkeit mit 1-substituierten 5-Tetrazolcarbaldehyden.
    Additional Material: 8 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 63
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Antibiotics from Gliding Bacteria, XVIII.  -  The Absolute Configuration of Myxalamide A and BThe absolute configuration of myxalamide A (1) and B (2) was deduced from the ozonolysis products of myxalamide A (1) and di-O-acetylmyxalamide B (5). The R configuration was determined for C-12 and C-13 from X-ray analysis of p-bromophenacyl 3-acetoxy-2-methyl-4-oxopentanoate (11). The S configuration of C-1′ was derived by comparison of synthetic O-acetyl-N-pyruvoyl-L-alaninol (12) with the identical degradation product. For the additional chiral center C-16 in myxalamide A (1) S configuration follows from degradation to (S)-2-methylbutyric acid (17).
    Notes: Die absolute Konfiguration von Myxalamid A (1) und B (2) wurde aus den Ozonolyseprodukten von Myxalamid A (1) und Di-O-acetylmyxalamid B (5) abgeleitet. Mit einer Röntgenstrukturanalyse des 3-Acetoxy-2-methyl-4-oxopentansäure-p-bromphenacylesters (11) wurde die R-Konfiguration für C-12 und C-13 bestimmt. Die S-Konfiguration von C-1′ wurde durch Vergleich von synthetischem O-Acetyl-N-pyruvoyl-L-alaninol (12) mit dem identischen Abbauprodukt ermittelt. Aus dem Abbau zu (S)-2-Methylbuttersäure (17) folgt S-Konfiguration für das zusätzliche Chiralitätszentrum C-16 im Myxalamid A (1).
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 64
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 85-97 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aminoethynyl Metallations, 313.  -  Synthesis and Reactions of 3-AminopropiolamidinesThe lithium aminoacetylides 1 react with the carbodiimides 2 to give the lithium propiolamidinates 3, which are hydrolyzed to yield the 3-aminopropiolamidines 4. 3 can directly be converted into the persubstituted ynamine carboxamidines 5 by adding methyl iodide. The amidines 4 with less activated C/C-triple bonds (NR1R2 = N(Me)Ph or NPh2) react with thioformaldehyde dioxide or with diphenyl ketene exclusively at the NH group with formation of the sulfonamides 6 or of an carboxamide 7. The more reactive (diethylaminoacetylene)carboxamidine 4h adds a second molecule of ketene to furnish the cyclobutenone derivative 8. The propiolamidine 4b with a diphenylamino group at the triple bond reacts with concentrated hydrochloric acid under formation of the amidinium salt 9 and partly by addition of a second molecule of hydrochloride to the triple bond to give 10. Adding tosyl azide to 4 we obtained via the triazole 11 by two successive 1,5-cyclizations the 4-amidino-1,2,3-triazoles 12. The 3-aminopropiolamidines 4 bearing at least one aryl group in the amidine moiety cyclize to give the 2,4-diaminoquinolines 17 if they are chromatographed on silica gel. The same or analogously substituted quinolines 17 are obtained by the reaction of the simple ynamines 15(H, Me, or Ph in the β-position) with the corresponding carbodiimides 2 2-Anilino-4-diethylamino-3-methylquinoline (17e) is hydrolyzed in acidic solution to give the 4-quinolone derivative 19.
    Notes: Die Lithium(aminoacetylide) 1 reagieren mit den Carbodiimiden 2 zu den Lithiumpropiolamidinaten 3, deren Hydrolyse die 3-Aminopropiolamidine 4 liefert. Mit Methyliodid entstehen aus 3 die persubstituierten Inamincarboxamidine 5. Die Amidine 4 reagieren bei geringer Aktivierung der Dreifachbindung [NR1R2 = N(Me)Ph oder NPh2] mit Sulfen oder mit Diphenylketen ausschließlich an der NH-Gruppe unter Sulfonamid- bzw. Carboxamidbildung (s. 6 und 7). Das reaktivere (Diethylaminoacetylen)carboxamidin 4h addiert bei der Umsetzung mit Diphenylketen zusätzlich ein Ketenmolekül an der Dreifachbindung zum Cyclobutenonderivat 8. Der Propiolamidinvertreter 4b mit Diphenylaminogruppe an der Dreifachbindung reagiert mit konz. Salzsäure unter Bildung des Amidiniumsalzes 9, und unter Addition von Chlorwasserstoff an die Dreifachbindung zu 10, Mit Tosylazid erhält man nach der Triazolbildung 11 in zwei aufeinanderfolgenden 1,5-Cyclisierungen die 4-Amidino-1,2,3-triazole 12. Die 3-Aminopropiolamidine 4 mit mindestens einer Arylgruppe im Amidinteil cyclisieren im Kontakt mit Silicagel zu den 2,4-Diaminochinolinen 17. Die gleichen oder analog substituierten Chinoline 17 erhält man auch durch Umsetzung der einfachen Inamine 15 (Wasserstoff, Methyl- oder Phenylgruppen in β-Position) mit den entsprechenden Carbodiimiden 2. 2-Anilino-4-diethylamino-3-methylchinolin (17e) wird in saurem Medium zum 4-Chinolonderivat 19 hydrolysiert.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Signatur Availability
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    ISSN: 0170-2041