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  • Organic Chemistry  (3,423)
  • 1975 - 1979  (3,423)
  • 1
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Applications of Phase Transfer Catalysis, 12.  -  Extent of Halogen Exchange in Bromochlorocarbene ReactionsDibromochloromethane is converted to a mixture of HCCl3, HCBrCl2, HCBr2Cl, and HCBr3 with aqueous sodium hydroxide and a catalyst (benzyltriethylammonium chloride or dibenzo-18-crown-6). In carbene additions starting with HCBr2Cl, the extent of halide exchange depends on the nature of the olefin and the reaction conditions (cf., Tables 2 and 3). Pure bromochlorocyclopropanes are obtained only within a narrow range of experimental conditions and alkenes using dibenzo-18-crown-6. CH insertion products of carbenes from HCBr2Cl are mixtures of CBr2, CBrCl, and CCl2 derived compounds.  -  Attempts are made to explain the special status of dibenzo-18-crown-6 as a catalyst (cf., Tables 3 and 4). CBr2 exhibits differing selectivities towards a pair of alkenes depending on which of the two catalysts is used.
    Notes: Dibromchlormethan geht mit Natronlauge und einem Katalysator (Benzyltriethylammoniumchlorid oder Dibenzo-18-krone-6) in ein Gemisch von HCCl3, HCBrCl2, HCBr2Cl und HCBr3 über. Bei Carbenadditionen, die von HCBr2Cl ausgehen, hängt das Ausmaß des Halogenaustausches von der Art des Olefins und den Reaktionsbedingungen ab (s. Tabellen 2 und 3). Reine Bromchlorcyclopropane werden nur in einem engen Bereich der experimentellen Bedingungen von ganz bestimmten Alkenen erhalten. Auch C—H-Einschiebungsprodukte der Carbene aus HCBr2Cl sind Gemische der CBr2-, CBrCl- und CCl2-Folgeverbindungen.  -  Es wird versucht, die abweichenden Katalysatoreigenschaften von Dibenzo-18-krone-6 (Tabellen 3 und 4) zu erklären. CBr2 - unterschiedliche Selektivitäten gegenüber einen Alkenpaar abhängig davon, welcher der beiden Katalysatoren verwendet wird.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Chemistry of Indole, XIII1). - Syntheses in the β-Carboline Series, II; (±)-Yohimban and (±)-Epialloyohimban by a Novel Indole SynthesisThe hydrindanone derivative 17 undergoes Schmidt rearrangement to yield selectively after reduction by LiAlH4 the perhydroisoquinolines 20, which have been alkylated at N-2′ by ethyl bromoacetate to give 21. Compound 21 has been cyclized by polyphosphoric anhydride via the acid 22 to yield the yohimban-6-ones 23 which on treatment with LiAlH4 give the title compounds 24a and b. To check the new synthesis the racemate of the natural substance 7 was synthesized.
    Notes: Durch Schmidt-Umlagerung des Hydrindanonderivats 17 und Reduktion mit LiAlH4 erhielt man selektiv die Perhydroisochinoline 20, welche am N-2′ mit Bromessigester zu 21 alkyliert und mittels Polyphosphorsäureanhydrid über die Säuren 22 zu den Yohimban-6-onen 23 cyclisiert werden konnten. Mit LiAlH4 entstanden daraus die Titelverbindungen 24a und b. Zuvor wurde zur Erprobung des neuen Syntheseweges das Racemat des Naturstoffs 7 dargestellt.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Vitamin B6; a New Synthesis by Diels-Alder Reaction**)4-Methyloxazole (1a) and 3-methylsulfonyl-2,5-dihydrofuran (7) undergo Diels-Alder reaction to give the pyridoxine derivative 8 with elimination of methanesulfinic acid. Treatment of 8 with hydrogen chloride furnishes the dichloride 10, from which pyridoxine (12) is obtained by direct hydrolysis or by way of the intermediary triacetate 14. This reaction sequence provides an efficient synthesis of vitamin B6.
    Notes: 4-Methyloxazol (1a) geht mit 3-Methylsulfonyl-2,5-dihydrofuran (7) eine Diels-Alder-Reaktion ein, bei der unter Eliminierung von Methansulfinsäure das Pyridoxinderivat 8 entsteht. Dessen Behandlung mit Chlorwasserstoff führt zum Dichlorid 10, aus dem durch direkte Hydrolyse oder über das Triacetat 14 Pyridoxin (12) erhalten wird. Die Reaktionsfolge stellt eine ergiebige Synthese für Vitamin B6 dar.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 1665-1674 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A New Synthesis of Vinyl Sulfones**)The hydroperoxide initiated addition of sulfonyl bromides to alkenes and alkynes affords entry to ß-bromosulfones and vinyl sulfones under mild conditions and in good yields. The scope of the reaction has been studied and conclusions drawn on the reaction mechanism. 3-Methyl-2,5-dihydrofuran (6a), a dienophilic intermediate in a Diels-Alder reaction for the synthesis of vitamin B6, has been obtained in this way in 90% yield.
    Notes: Die durch Hydroperoxide initiierte Addition von Sulfonylbromiden an Olefine und Acetylene gestattet unter schonenden Bedingungen und mit guter Ausbeute die Synthese von ß-Bromsulfonen und Vinylsulfonen. Vorteile und Grenzen der Methode werden untersucht und Rückschlüsse auf den Reaktionsmechanismus gezogen. Das auf diesem Weg mit 90proz. Ausbeute zugängliche 3-Methylsulfonyl-2,5-dihydrofuran (6a) ist dienophiles Zwischenprodukt in einer Diels-Alder-Reaktion zur Herstellung von Vitamin B6.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Scavenger Reactions of Short-lived Radicals, XIX1). - Reactions of 2,2′-Disubstituted 2,2′-Azopropanes with Trialkylstannyl and Trialkylsilyl Radicals2,2′-Disubstituted 2,2′-azopropanes 1a-c (X=Cl, PhS. PhO) undergo a rapid radical chain reaction with Me3SnH or Me6Sn2 to yield acetone azine (3) and Me3SnX (also phenol in the case of X=PhO). 1d (X=MeCOO) reacts analogously only with Me3SnH whereas, with Me6Sn2, the initiator tert-butoxyl radicals give only equimolar amounts of the azine 3. The corresponding X is split off as a radical X. or, as a consequence of fragmentation, as Me3SnX. The mechanisms involved are discussed. Et3SiH reacts only with 1a and b (X=Cl, PhS) in which X can undergo a SH2 reaction with silyl radicals to yield acetone azine (3).
    Notes: 2,2′-Disubstituierte 2,2′-Azopropane 1a-c (X=Cl, PhS, PhO) geben mit Me3SnH und Me6Sn2 eine schnelle radikalische Kettenreaktion zu Acetonazin (3) und Me3SnX (für X=PhO auch Phenol). 1d (X=MeCOO) reagiert analog nur mit Me3SnH, mit Me6Sn2 liefern die als Initiatoren eingesetzten tert-Butoxylradikale nur äquimolare Mengen an Acetonazin (3). Jeweils wird X als Radikal X. abgespalten oder unter Fragmentierung als Me3SnX. Die Mechanismen werden erörtert. Et3SiH reagiert nur mit 1a und b (X=Cl, PhS), bei denen eine SH2-Reaktion von Silylradikalen an X möglich ist, zu Acetonazin (3).
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Cyclobutenediones, LV1). - Reaction of 4-Bromo-3-phenylcyclobutene-1,2-diones with Sulfur Compounds4-Bromo-3-phenylcyclobutene-1,2-dione (1b) reacts with thioureas 3a-c to give the thiouronium salts 4a-c; the free base 5 was prepared from 4a. Dithiocarbamates 6a-f react with 1b to give the substitution products 9a-f. Xanthogenates react with 1b to give the O-alkyl (2,3-dioxo-4-phenylcyclobutenylthio)thioformates 12 and with S-potassium O-ethyl thiocarbonate to yield 13.
    Notes: 4-Brom-3-phenylcyclobuten-1,2-dion (1b) reagiert mit den Thioharnstoffen 3a-c zu den Thiouroniumsalzen 4a-c; aus 4a wird die freie Base 5 dargestellt. Mit Dithiocarbamaten 6a-f setzt sich 1b zu den Substitutionsprodukten 9a-f um, mit Xanthogenaten zu den (2,3-Dioxo-4-phenylcyclobutenylthio)thioameisensäure-O-alkylestern 12 und mit S-Kalium-O-ethyl(thiocarbonat) zu 13.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 7
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 1682-1688 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Hydrolysis of Amadori Rearrangement Products from 2-Amino-2-deoxy-D-hexoses and D-Hexuronic AcidsCondensation of 2-amino-2-deoxyhexoses (D-gluco or D-galacto configuration) with hexuronic acids (D-gluco or D-galacto configuration) in methanol gave the Amadori rearrangement products 6-(2-deoxy-α-D-glucopyranos-2-ylamino)-6-deoxy-β-D- lyxo-5-hexulofuranosonic acid (1) and -α-D-arabino-5-hexulofuranosonic acid (2) as well as 6-(2-deoxy-D-galactopyranos-2-ylamino)-6-deoxy-β-D lyxo-5-hexulofuranosonic acid · H2O (3), and -α-D-arabino-5-hexulofuranosonic acid · H2O (4). The compounds 1-4 were characterized by analytical and 13C-NMR spectroscopic data. At pH 6.5 they split quantitatively into the original compounds.
    Notes: In Methanol erhält man aus D-gluco- bzw. D-galacto-konfigurierten 2-Amino-2-desoxyhexosen sowie Hexuronsäuren die Amadori-Verbindungen 6-(2-Desoxy-α-D-glucopyranos-2-ylamino)-6-desoxy-β -D-lyxo-5-hexulofuranosonsäure (1) und -α-D-arabino-5-hexulofuranosonsäure (2) sowie 6-(2-Desoxy-D-galactopyranos-2-ylamino)-6-desoxy-β-D- lyxo-5-hexulofuranosonsäure · H2O (3) und -α-D-arabino-5-hexulofuranosonsäure · H2O (4). Die Verbindungen 1-4 werden durch elementaranalytische und 13C-NMR-spektroskopische Daten charakterisiert. Bei pH 6.5 zerfallen sie fast quantitativ unter Rückbildung der eingesetzten Ausgangsverbindungen.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 8
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 1696-1701 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Enehydrazines, 271). - Some Stable Monomethylhydrazones of Dialkyl OxalacetatesThe title compounds 2b-d - intermediates in the cyclization reaction of the dialkyl 2-(1-methylhydrazino)maleates 1b-d to give the alkyl 5-hydroxy-3-pyrazolecarboxylates 3b-d - are trapped and isolated in crystalline form. This was not possible with the dimethyl and diallyl esters 2a and 2e. Hydrolysis of 1b and 1c gives the corresponding oxalacetates 4.
    Notes: Die Titelverbindungen 2b-d - Zwischenstufen bei der Cyclisierung der 2-(1-Methylhydrazino)maleinsäure-dialkylester 1b-d zu den 5-Hydroxy-3-pyrazolcarbonsäureestern 3b-d - werden abgefangen und in kristalliner Form isoliert. Beim Dimethyl- und beim Diallylester 2a bzw. 2e gelang dies nicht. Die Hydrolyse von 1b und 1c führt zu den entsprechenden Oxalessigsäureestern 4.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 9
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thioketene Syntheses, II1). - Formation of Thioketenes from Alkylidenephosphoranes and Carbon DisulfideThe alkylidenephosphoranes 3a-c react with carbon disulfide (4) to give the dipoles 5a-c. Starting from phosphoranes 3 with bulky (3d) or aryl substituents (3e) secondary reactions occur in situ. Products detected in these reactions as well as in the thermolysis of 5a-c are triphenylphosphane sulfide (8), triphenylphosphane (15), and the trithiepins 16a, b. Amines 18 as trapping reagents for the potentially occurring thioketenes 9 react with 5a to afford the thioamides 19b-d. Trapping reactions with azomethines 22 lead to the β-thiolactam 24, the thiazetidines 25, and the hexahydropyrimidinethiones 26. According to product analysis, it seems that not the thioketenes 9, but the thioketenoid intermediates 7 are intercepted in the trapping reactions.
    Notes: Die Alkylidenphosphorane 3a-c treten mit Kohlenstoffdisulfid (4) zu den Dipolen 5a-c zusammen. Ausgehend von Phosphoranen 3 mit sterisch anspruchsvoller (3d) oder Aryl-Substitution (3e) laufen in situ Folgereaktionen ab. Dabei lassen sich wie auch bei der Thermolyse von 5a-c Triphenylphosphansulfid (8), Triphenylphosphan (15) und die Trithiepine 16a, b nachweisen. Amine 18 als Abfangreagenzien für die potentiell auftretenden Thioketene 9 führen mit 5a zu den Thioamiden 19b-d. Abfangreaktionen mit Azomethinen 22 ergeben das β-Thiolactam 24, die Thiazetidine 25 und die Hexahydropyrimidinthione 26. Nach der Produktanalyse sind als Reaktionspartner der Abfangreagenzien nicht die Thioketene 9, sondern die Thioketenoiden Zwischenstufen 7 wahrscheinlich.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 10
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 1715-1733 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thioketene Syntheses, III1). - Reactions of Phosphonate Carbanions with Carbon DisulfideThe α-monosubstituted phosphonate carbanions 2 react with carbon disulfide (3) via the primary adducts 4 to give the 1,1-alkenedithiolates 6, which can be characterized by alkylation, oxidation, protonation, and phosgenation to afford the phosphono compounds 7-11. The dithietanones 11 give reactions typical of thioketenes. The α,α-disubstituted phosphonate carbanions 15 add to 3 to furnish the salts 16 which, like 4, show no tendency to give thioketenes in a Horner reaction. Alkylation of 16 yields the phosphono-substituted dithio esters 18. Similarly, 15e and carbonyl sulfide (24) afford the S-alkyl thiocarboxylates 26 via the anions 25, and the reaction with the isocyanates or isothiocyanates 28 furnishes the amides and thioamides 30, respectively, via 29. On heating, the anion 29a forms the alkoxyketenimine 31 giving the first example for the olefination of a heterocumulene by way of a Horner reaction.
    Notes: Die α-monosubstituierten Phosphonat-Carbanionen 2 reagieren mit Kohlenstoffdisulfid (3) über die Primäraddukte 4 zu den 1,1-Alkendithiolaten 6, die sich durch Alkylierung, Oxidation, Protonierung sowie Phosgenierung zu den Phosphonoverbindungen 7-11 charakterisieren lassen. Die Dithietanone 11 geben für Thioketene typische Reaktionen. Die α,α-disubstituierten Phosphonat-Carbanionen 15 setzen sich mit 3 zu den Salzen 16 um, die wie 4 keinerlei Tendenz zur Thioketen-Bildung in einer Horner-Reaktion zeigen. Durch Alkylierung werden aus 16 die phosphonosubstituierten Dithioester 18 zugänglich. Ähnlich entstehen aus 15c und Carbonylsulfid (24) über das Anion 25 die S-(Alkyl)thiosäureester 26 und mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten 28 über 29 die Amide bzw. Thioamide 30. Das Anion 29a gibt in der Wärme mit der Bildung des Alkoxyketenimins 31 das erste Beispiel für die Olefinierung eines Heterokumulens nach Horner.
    Additional Material: 2 Tab.
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  • 11
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thioketene Syntheses, IV1). - Thioketenes from 5-Alkyl- or 5-Heterosubstituted 1,2,3-Thiadiazoles; Indications for the Participation of ThiirenesThe flash thermolysis of the thiadiazoles 3a-i yields the thioketenes 7a-f which can be characterized spectroscopically. However, the cyanothioketenes 7g, h can only be detected by the trapping reaction to give the thioamides 8. Irregularities in the migratory aptitudes of R2 in the Wolfftype rearrangement of the primary fragments 4 indicate that thiirenes 5 participate in the formation of the thioketenes 7.
    Notes: Die Blitzthermolyse der Thiadiazole 3a-i führt zu den Thioketenen 7a-f, die sich spektroskopisch charakterisieren lassen. Die Cyanthioketene 7g, h lassen sich dagegen nur durch die Abfangreaktion zu den Thioamiden 8 nachweisen. Unregelmäßigkeiten in der Wanderungstendenz von R2 in der Wolff-analogen Umlagerung der Primärfragmente 4 deuten auf die Beteiligung von Thiirenen 5 an der Thioketenbildung.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 12
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 1756-1767 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Azoles with Inorganic Acid ChloridesTwo methods of preparing 1-imidazolyl derivatives 3 are compared: reaction of 1) imidazole (2) and of 2) 1-(trimethylsilyl)imidazole (4) with inorganic acid chlorides 1. - Phosgene (1a) reacts with 1,1′-carbonyldiimidazole (3a) to give imidazole-1-carbonyl chloride (5). Depending on the azolyl group and reaction conditions, treatment of N-(trimethylsilyl)azoles with (chlorocarbonyl)-sulfenyl chloride (13) furnishes the carbonylsulfenyl compounds 16a, 17a, 18a and the carbonyl compounds 3a, 7a or mixtures of the two (18a, b). On elimination of sulfur, the carbonylsulfenyl compounds yield the corresponding carbonyl derivatives 16b, 17b, 18b.
    Notes: Zwei Verfahren zur Darstellung der 1-Imidazolylderivate 3 werden miteinander verglichen: die Umsetzung von 1) Imidazol (2) und 2) 1-(Trimethylsilyl)imidazol (4) mit den anorganischen Säurechloriden 1. - Phosgen (1a) reagiert mit 1,1′-Carbonyldiimidazol (3a) zum Imidazol-1-carbonsäurechlorid (5). Aus N-(Trimethylsilyl)azolen erhält man mit (Chlorcarbonyl)sulfenylchlorid (13) - abhängig vom Azolylrest und den Reaktionsbedingungen - die Carbonylsulfenylverbindungen 16a, 17a, 18a und die Carbonylverbindungen 3a, 7a oder Gemische aus beiden (18a, b). Die Carbonylsulfenylverbindungen gehen unter Schwefelabspaltung in die entsprechenden Carbonylverbindungen 16b, 17b, 18b über.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 13
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 1746-1755 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thioketene Syntheses, V1). - Allyl-substituted Thioketenes via Thio-Claisen Rearrangement2).The alkynyl allyl sulfides 4 are accessible by reaction of the alkynethiolates 2 with allyl bromides 3. The thio-Claisen rearrangement of 4 to give the (allyl)thioketenes 5 is favoured by decreasing size of the group R1 and of the migrating allyl group. However, bulky substituents stabilize the resulting thioketenes. Because of these contradictory effects, allyl(tert-butyl)thioketene (5e) is obtained particularly conveniently, whereas 4h does not give 5h. The thioketenes 5 are characterized by IR and, in part, UV spectra as well as by the addition of amines to give the thioamides 9.
    Notes: Die Alkinyl(allyl)sulfide 4 sind durch Umsetzung der Alkinthiolate 2 mit Allylbromiden 3 zugänglich. Die Thio-Claisen-Umlagerung von 4 zu den Allylthioketenen 5 wird durch abnehmenden Raumbedarf des Restes R1 und der wandernden Allylgruppe begünstigt. Dagegen stabilisieren voluminöse Substituenten das entstehende Thioketen. Wegen dieser gegenläufigen Einflüsse ist das Allyl(tert-butyl)thioketen (5e) besonders gut erhältlich, während 4h überhaupt nicht zu 5h umlagert. Die Thioketene 5 sind IR- und teilweise auch UV-spektroskopisch sowie durch die Reaktion mit Aminen zu den Thioamiden 9 charakterisiert.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 14
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of 3-Thietanones from α,α′-Dibromo Ketones and Sodium Hydrogen Sulfide and Their Ring Cleavage2,4-Dimethyl-, 2,2,4-trimethyl-, and 2,2,4,4-tetramethyl-3-thietanone have been synthesized in good yields by the title reaction. The unsubstituted 3-thietanone and its 2-methyl derivative could not be obtained from the corresponding dibromo ketones. The tendency to form thietanones is proportional to the degree of methyl substitution, thus representing a further example of the “gem-effect”. Apart from polycondensates α,α-dimercapto ketones are formed as competing products, which can be dehydrogenated at the sulfur atom to give 1,2-dithiolan-4-ones. The thietanone ring is cleaved by attack of hydrogen sulfide ion. A redox reaction produces α-mercapto ketones and elemental sulfur, which can undergo further reactions.
    Notes: Mit der Titelreaktion ließen sich 2,4-Dimethyl-, 2,2,4-Trimethyl- und 2,2,4,4-Tetramethyl-3-thietanone in guten Ausbeuten synthetisieren. Das unsubstituierte 3-Thietanon und sein 2-Methylderivat konnten aus den entsprechenden Dibromketonen nicht erhalten werden. Die mit steigender Methylsubstitution erhöhte Bildungstendenz der Thietanone ist ein weiteres Beispiel für den “gem-Effekt”. Als Konkurrenzprodukte bilden sich neben Polykondensaten α,α′-Dimercaptoketone, welche zu 1,2-Dithiolan-4-onen dehydriert werden können. 3-Thietanone werden von Hydrogensulfid am Schwefel angegriffen; in einer Redoxreaktion entstehen unter Ringöffnung α-Mercaptoketone und elementarer Schwefel, die sich weiter umsetzen können.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 15
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Heterocyclic 12-π-and 14-π-Systems, 371). - Reactivity of 2,3-Diethoxy(thiapseudophenalenium) Tetrafluoroborate and Syntheses of Corresponding Fulvenes2).Reaction of 2,3-Diethoxynaphtho[1,8-bc]thiophenium tetrafluoroborate (1) with the N-nucleophiles 2a-2d yields the 2-arylimino-3-ethoxy-2H-naphtho[1,8-bc]thiophenes 3a-3d. Compound 1 reacts with fluorenone hydrazone and hydrazone to give the azines 4 and 5, with the C-nucleophiles indan-1,3-dione, barbituric acid, and 1,2,3,4-tetrachlorocyclopentadiene to give the thiapseudophenafulvenes 6, 7, and 8. Treatment of 1 with N,N-dimethylaniline affords the salt 9, and with 2,6-dimethylaniline the imonium salt 10a. From 2-chloro-3H-naphtho[1,8-bc]thiophen-3-one (11) and N-nucleophiles the 3-hydroxy-2H-naphtho[1,8-bc]thiophenimino derivatives 12a - 12c have been obtained. 12c yields with Co(II) acetate and Ni(II) acetate the complexes 13a and 13b, respectively.
    Notes: Die Reaktion von 2,3-Diethoxynaphtho[1,8-bc]thiophenium-tetrafluoroborat (1) mit den N-Nucleophilen 2a-2d ergibt die 3-Arylimino-3-ethoxy-2H-naphtho[1,8-bc]thiophene 3a-3d. Aus 1 entstehen mit Fluorenonhydrazon und Hydrazin die Azine 4 bzw. 5. Mit den C-Nucleophilen Indan-1,3-dion, Barbitursäure und 1,2,3,4-Tetrachlorcyclopentadien werden die Thiapseudophenafulvene 6, 7 und 8 erhalten. 1 geht mit N,N-Dimethylanilin in das Salz 9 über und mit 2,6-Dimethylanilin in das Imoniumsalz 10a. 2-Chlor-3H-naphtho[1,3-bc]thiophen-3-on (11) bildet mit N-Nucleophilen die 3-Hydroxy-2H-naphtho[1,8-bc]thiophenimino-Derivate 12a - 12c. von denen 12c mit Co(II)-acetat sowie Ni(II)-acetat in die Molekülkomplexe 13a und 13b übergeht.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 16
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Studies on the Field of Natural Product Chemistry, 721). - Dimeric Quinolone Alkaloids from the Root Bark of Ptelea trifoliata L. - Constitution of PteledimeridineThe dimeric quinolone alkaloids pteledimeridine (1), pteledimerine (2) and pteledimericine have been isolated from the root bark of Ptelea trifoliata L. The constitution of pteledimeridine was determined as 2,2,6-trimethyl-4-[2-(5-methyl-4-oxo-4,5-dihydro-3H-furo [3,2-c]quinoline-2-ylidene)-propyl]-2,3,4,6-tetrahydropyrano[3,2-c]quinoline -5-one (1).
    Notes: Aus der Wurzelrinde von Ptelea trifoliata L. wurden die dimeren Chinolon-Alkaloide Pteledimeridin (1), Pteledimerin (2) und Pteledimericin isoliert. Pteledimeridin wurde als 2,2,6-Trimethyl-4-[2-(5-methyl-4-oxo-4,5-dihydro-3H-furo[3,2 -c]chinolin-2-yliden)propyl]-2,3,4,6-tetrahydro-pyrano[3,2-c]chinolin-5-on (1) charakterisiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 17
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 1802-1817 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Reactivity of 8-Substituted 5-Deazaflavines, I. - 8-Nitro- and 8-AminodeazaflavinesThe synthesis and properties of 8-amino-7-methyl-5-deazaisoalloxazine (7d) are reported. This chromophore combines the entirely different properties of the nicotinamide and flavine coenzymes. 7d has been synthesized via the analogous nitro derivative 7b by condensation of 6-chlorouracil with N,4-dimethyl-3-nitroaniline to give 6-(3-nitroanilino)uracil 6b, which is formylated in position 5 by Vilsmeier reaction to yield 9b. Cyclisation is performed with polyphosphoric acid and not in the usual way, in situ by POCl3, because the presence of chloride causes replacement of the nitro group of the highly electron-deficient heteroaromatic system by chlorine to yield chlorodeazaflavines 7c and 8c. However, 9b gives mainly the 6-nitro compound 8b and 6c affords the 6- and 8-chlorodeazaflavines in a ratio of 4:6, whereas 6a reacts regiospecifically to give 7a. In contrast to natural flavine, the chlorine in position 8 of 7c is not substituted by nucleophiles; because 5-deazaflavine is inactivated by addtion of bases in position 5. The 8-aminodeazaflavine chromophore 7d differs distinctly from the other deazaflavines 7a-c, because the 8-amino function is included in the tricyclic resonance. Protonation at N-1 to give 14 (pK = 2.5) does not significantly change the chromophoric system, whereas the dication 13e (pK <0) is isoelectronic with the 8-nitrodeazaflavinium cation 13b. Comparision of reactivity of the 8-amino-, 8-methyl-, 8-chloro- and 8-nitrodeazaflavines shows that the hydride activity of the oxidized species increases in the sequence 7d, a, c and b, whereas O2 activity of the reduced species 5 decreases in the same sequence. The rate of photoreduction of 5 is not much faster than of 5a, which is explained by the kinetic control of initial photocomproportionation to the 5,5′-dimer.
    Notes: Es wird über die Synthese und Eigenschaften des 8-Amino-7-methyl-5-desazaisoalloxazins (7d) berichtet, eines Chromophors, welcher die grundverschiedenen Eigenschaften der Nicotinamid- und der Flavin-Coenzyme in sich vereinigt. 7d wird zugänglich über das analoge Nitroderivat 7b durch Kondensation von 6-Chloruracil und N,4-Dimethyl-3-nitroanilin zu dem 6-(3-Nitroanilino)uracil 6b, welches nach Vilsmeier 5-ständig zu 9b formyliert wird. Der Ringschluß zum Tricyclus kann nur mit Polyphosphorsäure und nicht in üblicher Weise in situ mit POCl3 erfolgen, da die Anwesenheit von Chlorid zum Austausch der Nitrogruppe des sehr elektronendefizienten Heteroaromaten gegen Chlor führt. Es entstehen dabei die 8- und 6-Chlordesazaflavine 7c und 8c. Aus 9b erhält man jedoch überwiegend die 6-Nitroverbindung 8b und aus 6c die 6- und 8-Chlordesazaflavine im Verhältnis 4:6, dagegen entsteht aus 6a regiospezifisch 7a. Der 8-Chlor-Substituent von 7c ist nicht nucleophil austauschbar, da das 5-Desazafavin - im Gegensatz zum natürlichen Flavin - Basen zunächst unter Desaktivierung in Position 5 addiert. Der Chromophor der 8-Aminoverbindung 7d unterscheidet sich deutlich von den übrigen Desazaflavinen 7a-c, da die 8-Aminogruppe in die tricyclische Resonanz einbezogen ist. Protonierung an N-1 zu 14 (pK = 2.5) verändert den Chromophor nur wenig, während das Dikation 13e (pK < 0) isoelektronisch ist mit dem 8-Nitrodesazaflavinium-Kation 13b. Der Reaktivitätsvergleich der 8-Amino-, 8-Methyl-, 8-Chlor- und 8-Nitrodesazaflavine zeigt, daß die Hydrid-Aktivität der oxidierten Stufen 7d, a, c und b in dieser Reihenfolge zunimmt, während die O2-Aktivität der entsprechenden reduzierten Spezies 5 in derselben Reihenfolge abnimmt. Die Geschwindigkeit der Photoreoxidation von 5d mit O2 ist im Vergleich zu 5a nur wenig schneller, was auf eine kinetische Kontrolle der zunächst eintretenden Photokomproportionierung zum 5,5′-Dimer zurückgeführt wird.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 18
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 1798-1801 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Phytochrom-Modelle, III1). - Die Interkonversionsbarriere der Bilatrien-HelixIn einer 1H-NMR-kinetischen Untersuchung des zentrochiralen Bilatriens 3 wurde eine Interkonversionsbarriere von 42 kJ/mol (205-195 K, statistischer Fehler ± 2 kJ/mol) für die beiden diastereoisomeren Helixkonformationen bestimmt.
    Notes: In a 1H-NMR kinetic study of the centrochiral bilatriene 3, a barrier of 42 kJ/mol (205-195 K, statistical error ± 2 kJ/mol) has been determined for the interconversion of its two diastereoisomeric helical conformations.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 19
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesen langkettiger 1-Alkylimidazol-2-thiole, 1-Alkylimidazole und einiger verwandter Benzimidazol-VerbindungenDie Synthesen von langkettigen 1-Alkylimidazol-2-thiolen 3 und von 1-Decylbenzimidazol-2-thiol (10), die als nucleophile Abfangreagentien für Sulfenylgruppen (RS+) in lipophilen Membranen2) und als Inhibitoren der Schilddrüsenperoxidase3) einsetzbar sind, wie auch die der entsprechenden 1-Alkyl-imidazole 6 und -benzimidazole 7 werden beschrieben. Da die 1-Decylverbindungen in der Benzimidazolserie auf den Protonentransport des mitochondrialen Systems eine offensichtlich spezifische Wirkung haben, die von ihrer Basizität abhängt2), sind die Halbneutralisierungspotentiale von 7c, 10 und 11 in wäßrigem Acetonitril gemessen worden.
    Notes: This article describes the synthesis of long-chain 1-alkylimidazole-2-thiols 3 and 1-decylbenzimidazole-2-thiol (10), of value as nucleophilic scavengers for sulfenyl groups (RS+) in lipophilic membranes2) and as inhibitors of thyroid peroxidase3), as well as of the corresponding 1-alkylimidazoles 6 and -benzimidoles 7. Because 1-decyl compounds belonging to the benzimidazole series apparently have a specific action on proton translocation in the mitochondrial system, which depends on their basicity2)., the half-neutralisation potentials of 7c, 10 and 11 have been determined in aqueous acetonitrile.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 20
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 1828-1846 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: (Aminoethynyl)metallations, 61). - Reactions of (Silylethynyl)-and (Germylethynyl)amines with KetoketenesThe β-silylated and β-germylated ynamines 1 add the ketoketenes 2 to give preferentially the (3-siloxy- and (3-germyloxy-3-alken-1-ynyl)amines 4, respectively. By-products are the cycloadducts 5i and j and the C-silylated acylynamine 6k. Acid hydrolysis of 4a-f affords the 3-siloxy-3-butenamides 9, the acetoamides 10, and - in few cases - the cyclization products 12; base hydrolysis furnishes acylynamines, e.g. 13. Reaction of 4d with the sulfonyl azides 7 via diazo compounds 15 gives on elimination of nitrogen and intramolecular migration of oxygen the 2-oxo-3-siloxy-N2-sulfinyl-3-butenamidines 16. Ketenes react with the enynamines 4 to yield cyclobutenones of type 17.
    Notes: Die β-silylierten und β-germylierten Inamine 1 addieren die Ketoketene 2 bevorzugt zu den (3-Siloxy- bzw. (3-Germyloxy-3-alken-1-inyl)aminen 4. Nebenprodukte sind die Cycloaddukte 5i und 5j sowie das C-silylierte Acylinamin 6k. Bei der sauren Hydrolyse von 4a-f erhält man die 3-Siloxy-3-butenamide 9, die Acetoacetamide 10 und in einigen Fällen die Cyclisierungsprodukte 12; die basische Hydrolyse liefert Acylinamine wie 13. Das Eninamin 4d reagiert mit Sulfonylaziden 7 über die Diazoverbindungen 15 unter Stickstoffabspaltung und intramolekularer Sauerstoffverschiebung zu den 2-Oxo-3-siloxy-N2-sulfinyl-3-butenamidinen 16. Mit Ketenen liefern die Eninamine 4 Cyclobutenone vom Typ 17.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 21
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Purines, XIII1). - Simplified Syntheses of 7-Methyl- and 1,7-Dimethyl-xanthines and -uric AcidsThe facile nucleophilic substitution of the halogen atom in 6-amino-1-benzyl-5-bromouracil (2) by the methylamino group to give 6-amino-1-benzyl-5-(methylamino)uracil (3) opens a new route for the synthesis of 7-methylxanthines (12-15) and 7-methyluric acids (16-19). The 1-benzyl group acts as a necessary blocking group in the substitution reaction and can be removed from the pyrimidine intermediate by catalytic hydrogenation over Pd/C in aqueous ammonia to yield the 5-formyl- (4, 6) and 5-ethoxycarbonyl derivatives (5, 7). Debenzylation of the xanthine (12, 13) and uric acid derivatives (16, 17) could not be achieved. Cyclization of the 6-amino-5-(N-formyl-N-methylamino)uracils (8, 10) to give 7-methyl- (14) and 1,7-dimethylxanthine (15) requires additional activation by POCl3 in DMF, and vigorous conditions are likewise necessary for the formation of the 7-methyl- (18) and 1,7-dimethyl uric acid (19) from the 5-(N-ethoxycarbonyl-N-methylamino) derivatives (9, 11) by treatment with sodium alkoxide at 200-250°C.
    Notes: Die leichte nucleophile Substituierbarkeit des Halogenatoms im 6-Amino-1-benzyl-5-bromuracil (2) durch die Methylaminogruppe zum 6-Amino-1-benzyl-5-(methylamino)uracil (3) wird zur Synthese von 7-Methylxanthinen (12-15) und 7-Methylharnsäuren (16-19) ausgenutzt. Der 1-Benzylrest dient als notwendige Schutzgruppe für die Substitutionsreaktion und kann auf der Pyrimidinstufe bei den 5-Formyl- (4, 6) und 5-Ethoxycarbonyl-Derivaten (5, 7) durch Hydrierung mit Pd/C-Katalysator in ammoniakalischer Lösung sehr leicht abgespalten werden. Die Entbenzylierung der Xanthin- (12, 13) und Harnsäure-Derivate (16, 17) gelingt nicht. Die Ringschlußreaktion der 6-Amino-5-(N-formyl-N-methylamino)uracile (8, 10) zum 7-Methyl- (14) und 1,7-Dimethylxanthin (15) erfordert zusätzliche Aktivierung durch POCl3 in DMF, und entsprechend energische Bedingungen sind für die Cyclisierung der 5-(N-Ethoxycarbonyl-N-methylamino)-Derivate (9, 11) zu 7-Methyl- (18) und 1,7-Dimethylharnsäure (19) mit Natriumalkoholaten bei 200-250°C notwendig.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 22
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of cis- and trans-3-Phenoxyproline**Allylic bromination of the 1,2-dehydroproline ester 4 and reaction of the resulting bromoimine 3 with thallium phenolate affords 3-phenoxy-1,2-dehydroproline methyl ester (9). Reduction experiments with 9 and 10 are described, which lead in the most favorable case to a mixture of the corresponding cis/trans-isomeric prolines 11a and 11b in a ratio of 2:3. A “one-pot” procedure starting from 3 is described for the preparation of 7a.
    Notes: Allylbromierung des 1,2-Dehydroprolinesters 4 und Umsetzung des entsprechenden Bromimins 3 mit Thalliumphenolat gibt den 3-Phenoxy-1,2-dehydroprolin-methylester (9). Reduktionsversuche an 9 sowie 10 werden beschrieben und führen im günstigsten Fall zu einer Mischung der entsprechenden cis/trans-isomeren Proline 11a und 11b im Verhältnis 2:3. Ausgehend von 3 wird eine“Eintopf”-Reaktion zur Darstellung von 7a beschrieben.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 23
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaction of 2-Haloethoxycarbonyl Compounds with Tertiary Phosphanes(2-Bromoethoxycarbonyl)amino acids 1 including the sarcosine derivatives 13 and 15 react with methyldiphenylphosphane to give the 2-phosphonioethoxycarbonyl derivatives, which are cleaved under mild basic conditions to yield the corresponding free amino compounds. The same transformation of the protective group was not successful in the case of the 2-bromoethoxycarbonyl protected alcohols 3, phenols 4, secondary amines 11 and 12 and the analogous 2-bromoethyl esters of amino acids and peptides; these compounds furnish the ethylene-1,2-bisphosphonium salt 6.
    Notes: (2-Bromethoxycarbonyl)aminosäuren 1, einschließlich der Sarkosin-Derivate 13 und 15, reagieren mit Methyldiphenylphosphan zu den 2-Phosphonioethoxycarbonyl-Verbindungen, welche unter milden basischen Bedingungen zu den freien Aminoverbindungen gespalten werden. Die gleiche Schutzgruppenumwandlung gelingt an 2-Bromethoxycarbonyl-geschützten Alkoholen 3. Phenolen 4 und den sekundären Aminen 11 und 12 sowie an Aminosäure- und Peptid-(2-bromethylestern) nicht. In diesen Fällen bildet sich das Ethylen-1,2-bisphosphoniumsalz 6.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 24
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sila-Drugs, 181). - Derivatives of 1-(4-Chlorophenyl)silacyclohexane with 3-(Diethylamino)propyl and 2-(Diethylamino)ethyl GroupsThe preparation of the compounds 3a (and 3b) and 10, which derive from 1-(4-chlorophenyl)-1-(2-diethylaminoethoxy)silacyclohexane (sila-chlorophencyclane, IIa), is described. Compound 3b has been investigated pharmacologically and toxicologically. The biological properties of 3b and those of IIa (and chlorophencyclane) and its hydrochloride IIb are compared.
    Notes: Die Darstellung der Verbindungen 3a (sowie 3b) und 10, die sich vom 1-(4-Chlorphenyl)-1-(2-diethylaminoethoxy)silacyclohexan (Sila-Chlorphencyclan, IIa) ableiten, wird beschrieben. Die Verbindung 3b wurden pharmakologisch und toxikologisch untersucht. Die biologischen Eigenschaften von 3b wurden mit denen von IIa (sowie Chlorphencyclan) und seinem Hydrochlorid IIb verglichen.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 25
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 1925-1927 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Note on a Simple Variant of Hofmann EliminationQuaternary ammonium salts with different anions undergo Hofmann elimination in high yields on heating with alkali hydroxides in polyethylene glycol monomethyl ether.
    Notes: Quartäre Ammoniumsalze mit verschiedenen Anionen erleiden Hofmann-Eliminierung in hohen Ausbeuten beim Erhitzen mit Alkalihydroxiden in Polyethylenglykolmonomethylether.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 26
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 1928-1930 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Note on the Iodine Oxidation of S-Tritylcysteine PeptidesWith the aid of two model compounds it is demonstrated that S-tritylcystcine peptides can be converted in high yields (ca. 90%) into the corresponding cystine peptides by iodine oxidation using methanol or dimethylformamide as solvents. Recent findings to the contrary by König und Kernebeck1) are discussed.
    Notes: Anhand der Umsetzung von zwei Modellverbindungen wird gezeigt, daß S-Tritylcysteinpeptide mit Iod in den Lösungsmitteln Methanol und Dimethylformamid in hoher Ausbeute (ca. 90%) in die entsprechenden Cystinpeptide übergeführt werden können. Kürzliche, dazu in Widerspruch stehende Angaben von König und Kernebeck1) werden diskutiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 27
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979) 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 28
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 1960-1964 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Configurational Dependence of 13C-13C Coupling Constants in 1,2-Disubstituted CyclopropanesThe three [2-13C]mono- and [2-13C]dibromo(methyl)cyclopropanes 2-4 as well as [1-13C]-methylcyclopropane (1) were synthesized and the 13C-13C coupling constants were determined. For the coupling between the substituted carbon atoms 1JC,C (trans) > 1JC,C (cis) was found. Calculations showed that 1JC,C depends on the dihedral angle between the substituents, the effect being more pronounced for polar substituents than for methyl groups.
    Notes: Die drei [2-13C]Mono- und [2-13C]Dibrom(methyl)cyclopropane 2-4 sowie [1-13C]Methylcyclo-propan (1) wurden synthetisiert und die 13C-13C-Kopplungskonstanten bestimmt. Für die Kopplung zwischen den substituierten Kohlenstoffatomen gilt: 1JC,C (trans) > 1JC,C (cis). Berechnungen der Kopplungskonstanten zeigen, daß 1JC,C vom Diederwinkel Φ zwischen den Substituenten abhängt, wobei der Effekt für polare Substituenten größer ist als für Methylgruppen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 29
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Heteroaromatic Compounds with Annelated Seven-membered Rings, IV.  -  Thieno-[3,2-f]-[1,2,4]triazolo[4,3-a][1,4]diazepin-6-one and Secondary ProductsReaction of 2-cyano-N-(cyanomethyl)acetamide (3) and mercaptoacetaldehyde yields the aminothiophene 4 which cyclizes to the 2-aminothieno-1,4-diazepin-5-one 5. Compound 5 yields the thienotriazolodiazepinone 6 directly and, in subsequent steps the thienobis(triazolo)diazepinone (11).  -  Selective ring-opening of 6 gives the cleavage product 12 which is converted in a multistep reaction into the thienylimidazotriazole 15 but not into the desired phenylthienotriazolodiazepine 1.
    Notes: Das aus 2-Cyan-N-(cyanmethyl)acetamid (3) und dimerem Mercaptoacetaldehyd erhältliche Aminothiophen 4 cyclisiert zum 2-Aminothieno-1,4-diazepin-5-on 5. Hieraus erhält man direkt das Thienotriazolodiazepinon 6 und weiter das Thienobis(triazolo)diazepinon 11.  -  Der Diazepinring von 6 kann selektiv gespalten werden. Aus dem Spaltprodukt 12 wird über mehrere Stufen das Thienylimidazotriazol 15 erhalten, nicht aber die ursprünglich angestrebten Phenylthienotri-azolodiazepine 1.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 30
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Regioselectivity of the [3 + 2]-Cycloaddition Reactions of Mesoionic 1,3-Dithiolones to Electron-poor and Electron-rich AlkenesAs cyclic thiocarbonyl ylides the 1,3-dithiolylium-4-olates 1a, b combine in 2,5-position with styrene to form the 2,7-dithiabicyclo[2.2.1]heptan-3-one derivatives 2a, b, which contain the phenyl group in the 6-endo-position. 1a reacts with α-methylstyrene to give 2c in 74% yield. The reactions of 1a or 1e with the electron-poor C=C bond of methyl acrylate proceed with formation of mixtures of both positionally isomeric [1:1]-adducts 4a, b (64:36) or 4c, d (82:18), respectively. Furthermore, the cycloaddition reactions of 1 with acrylonitrile, methyl cinnamate, ethylenetetracarbonitrile, tetramethylethylene, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 1-cyclopentenyl ethyl ether, ethyl 1-isobutenyl ether, and N-(1-isobutenyl)morpholine are described. The observed regioselectivities are qualitatively discussed on the basis of MO-perturbation theory.
    Notes: Die 1,3-Dithiolylium-4-olate 1a, b nehmen als cyclische Thiocarbonyl-ylide in 2,5-Stellung Styrol auf unter Bildung der 2,7-Dithiabicyclo[2.2.1]heptan-3-on-Derivate 2a, b mit dem Phenylrest in der 6-endo-Stellung. Mit α-Methylstyrol vereinigt sich 1a in 74proz. Ausbeute zu 2c. Die Umsetzungen von 1a und 1e mit der elektronenarmen C=C-Bindung des Acrylsäure-methylesters lie-fern dagegen Gemische beider stellungsisomeren [1:1]-Addukte 4a, b (64:36) bzw. 4c, d (82:18). Weiterhin werden Cycloadditionen von 1 an Acrylonitril, Zimtsäure-methylester, Ethylentetra-carbonitril, Tetramethylethylen, Ethylvinylether, Cyclohexylvinylether, 1-Cyclopentenylethyl-ether, Ethyl-1-isobutenylether und N-(1-Isobutenyl)morpholin beschrieben. Die beobachteten Regioselektivitäten werden qualitativ mit Hilfe der MO-Störungstheorie diskutiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 31
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Studies on the Occurrence of Hydrogen Transfer, 57.  -  Some Examples of the Diastereoselective Hydrogenation of Compounds Containing Prochiral C=C Bonds2,3)(1R,2S)-N,N-Dimethylephedrinium chloride, (1S,2S)-N,N-dimethylpseudoephedrinium chloride, (1R,2S)-N-methylephedrine, (1S,2S)-N-methylpseudoephedrine and [(2S)-2-hydroxy-2-phenylethyl]trimethylammonium chloride were esterified with α- and β-methylcinnam=c acid to give 1-4 and 7, which were then hydrogenated over Raney-nickel, palladium, platinum and a series of noble metal supported catalysts. The reduced esters were hydrolysed and the optical yields of the α- or β-methyldihydrocinnamic acids measured. These varied between 4 and 68%, depending upon the structure of the optically active component used. In those cases where the optical yields were greater than 10% the absolute configuration of the α- or P-methyldihydrocinnamic acids were determined via the configuration at C-1 of the ephedrine ester. Knowledge of the absolute configuration of the α- or β-methyldihydrocinnamic acids, in conjunction with the known absolute configuration of the ephedrine component, allowed conclusions to be drawn concerning the conformation of the chemisorbed molecule at the catalyst surface. The amides 5 and 6, prepared by reaction of ephedrine or pseudoephedrine with α- or β-methylcinnamic acid, exhibit optical inductions in the range 3 -24% after hydrogenation with Raney-nickel. After hydrogention and hydrolysis, the ester obtained from N-methylephedrine and α-benzamidocinnamic acid gave (+ )-(R)-phenylalanine in an optical yield of 26%. Electroreduction of 1 α and 2 β at a mercury cathode and subsequent hydrolysis yields α- and β-methyldihydrocinnamic acid, respectively, in optical yields of 0.3 and 7%. The electroreduction of β-menth-3-yl trans-α- or trans-β-methylcinnamate yields the corresponding α- or β-methyldihydrocinnamic acids in optical yields
    Notes: (1R,2S)-N,N-Dimethylephedriniumchlorid, (1S,2S)-N,N-Dimethylpseudoephedriniumchlorid, (1R,2S)-N-Methylephedrin, (1S,2S)-N-Methylpseudoephedrin und [(2S)-2-Hydroxy-2-phenyl-ethyl]trimethylammoniumchlorid werden mit α- und β-Methylzimtsäure zu 1-4 und 7 verestert und an Raney-Nickel, Palladium, Platin und einer Reihe von Edelmetallträgerkatalysatoren hydriert. Die hydrierten Ester werden verseift und die optische Ausbeute der α- bzw. β-Methyldihydrozimtsäure bestimmt. Die optischen Ausbeuten bewegen sich in Abhängigkeit von der optisch aktiven Hilfskomponente zwischen 68 und 4%. Bei optischen Ausbeuten über 10% wird die absolute Konfiguration der α- oder β-Methyldihydrozimtsäure von der Konfiguration am C-1 des Ephedrinderivates bestimmt. Die Kenntnis der absoluten Konfiguration der α- bzw. β-Methyldihydrozimtsäure erlaubt, wenn die absolute Konfiguration der Hilfskomponente bekannt ist, auf Grund eines plausiblen Modells Rückschlüsse auf die Konformation der chemisorbierten Molekel am Kontakt. Bei den aus Ephedrin und Pseudoephedrin mit α- und β-Methylzimtsäure dargestellten Säureamiden 5 und 6 liegt die optische Induktion der α- bzw. β-Methyldihydrozimtsäure nach Hydrierung mit Raney-Nickel bei 3-24%. Aus dem Ester 8 des N-Methylephedrins und der α-Benzamidozimtsäure erhält man nach Hydrierung und Hydrolyse (+)-(R)-Phenylalanin in einer optischen Ausbeute von 26%.  -  Bei der Elektroreduktion von 1α und 1β an einer Quecksilberkathode liegt die optische Ausbeute der nach Verseifung gewonnenen α- bzw. β-Methyldihydrozimtsäure bei 0.3 bzw. 7%. Die Elektroreduktion des trans-α- oder trans-β-Methylzimtsäure-(p-menth-3-ylesters) liefert die entsprechenden α- bzw. β-Methyldihydrozimtsäuren mit optischen Ausbeuten zwischen 0 und 2%.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 32
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Heterocycles by Annelation to 4-Pyridinols, I.  -  Furo[3,2-c]pyridin-3-ols and Furo[3,2-c]pyridin-3(2H)-onesHerrn Prof. Werner Schultheis zum 75. Geburtstag gewidmet.The synthesis of furo[3,2-c]pyridin-3-ols 3 from 4-hydroxypyridinecarboxylates 2 is described. Hydrolysis of the ester group at C-2 of compound 3e yields furo[3,2-c]pyridin-3(2H)-one 4b (R4 = H) with loss of carbon dioxide. Condensation of 4b with aldehyds affords the unsaturated ketones 5, which on hydrogenolysis from furo[3,2-c]pyridin-3(2H)-ones 4 with an alkyl substituent at C-2. Alternatively compounds 4 are accessible on ring closure of 3-acyl-4-hydroxypyridines by bromination/dehydrobromination. The furo[3,2-c]pyridin-3-ols 3 and furo[3,2-c]pyridin-3(2H)-ones 4 are transformed into enol esters 15.
    Notes: Es wird die Synthese von Furo[3,2-c]pyridin-3-olen 3 aus 4-Hydroxy-3-pyridincarbonsäureestern 2 beschrieben. Hydrolyse der Estergruppe an C-2 von 3e führt unter Decarboxylierung zum Furo[3,2-c]pyridin-3(2H)-on 4b (R4 = H), aus dem mit Aldehyden die ungesättigten Ketone 5 erhalten werden, deren Hydrierung Furo[3,2-c]pyridin-3(2H)-one 4 mit Alkylresten an C-2 ergibt. Ein alternativer Zugang zu den Verbindungen 4 besteht im Ringschluß von 3-Acyl-4-hydroxy-pyridinen 14 durch Bromierung/Dehydrobromierung. Die Furo[3,2-c]pyridin-3-ole 3 und Furo[3,2-c]pyridin-3(2H)-one 4 werden in die Enolester 15 übergeführt.
    Additional Material: 8 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 33
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Seven-Membered Rings by 1,5-Cycloadditions, IV.  -  Reactions with 1,3-Oxazolidines in Presence of Proton AcidsTrifluoroacetic acid transforms 1,3-oxazolidines 1 into the corresponding 1,3-oxazolidinium trifluoroacetates 2 which give bicyclic perhydro-1,4-oxazepines 6 with 3,4-dihydro-2H-pyran or 1-methoxycyclohexene. Noncyclic 2-(3,4-dihydro-2H-pyran-5-ylmethylamino)ethanol or 2-(2-methoxycyclohexenylmethylamino)ethanol derivatives 7 together with other compounds are formed as by-products. With ethyl vinyl ether or α-methoxystyrene 1,3-oxazolidines 10 react in presence of an equimolar amount of trifluoroacetic acid in a straightforward manner to give 7-alkoxyperhydro-1,4-oxazepines 12.
    Notes: Trifluoressigsäure überführt die 1,3-Oxazolidine 1 in die entsprechenden 1,3-Oxazolidinium-trifluoroacetate 2, die mit 3,4-Dihydro-2H-pyran oder 1-Methoxycyclohexen die bicyclischen Perhydro-1,4-oxazepine 6 geben. Als Nebenprodukte werden außer anderen Verbindungen die nichtcyclischen 2-(3,4-Dihydro-2H-pyran-5-ylmethylamino)ethanol- oder 2-(2-Methoxycyclo-hexenylmethylamino)ethanolderivate 7 gebildet. Mit Ethylvinylether oder α-Methoxystyrol gehen die 1,3-Oxazolidine 10 in glatter Umsetzung in Gegenwart der äquimolaren Menge Trifluoressigsäure in die 7-Alkoxyperhydro-1,4-oxazepine 12 über.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 34
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 400-407 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Seven-Membered Rings by 1,5-Cycloadditions, V.  -  Perhydro-1,4-diazepines1,3-Dialkyl-1,3-imidazolidines 2 react with cyclic enol ethers 1 in presence of trifluoroacetic acid to give bicyclic perhydro-1,4-diazepines 3 which are transformed by lithium tetrahydridoaluminate to perhydro-1,4-diazepinylalkanols 8. In contrast, acyclic enol ethers 9 do not undergo polar 1,5-cycloaddition with imidazolidines 2 but give (dialkoxyalkyl)ethylenediamines 10 in low yields.
    Notes: 1,3-Dialkyl-1,3-imidiazolidine 2 reagieren mit den cyclischen Enolethern 1 in Gegenwart von Trifluoressigsäure zu den bicyclischen Perhydro-1,4-diazepinen 3, die mit Lithium-tetrahydridoaluminat die Perhydro-1,4-diazepinylalkanole 8 geben. Die acyclischen Enolether 9 gehen dagegen keine polare 1,5-Cycloaddition ein und führen mit den Imidazolidinen 2 in niedriger Ausbeute zu den (Dialkoxyalkyl)ethylendiaminen 10.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 35
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Heterocycles by Annelation to 4-Pyridinols, II.  -  Thieno[3,2-c]pyridin-3-olsHerrn Prof. Dr. Werner Schultheis zum 75. Geburtstag gewidmet.Thieno[3,2-c]pyridin-3-ols 4 are accessible from 4-hydroxy-3-pyridine carboxylates 1 via their 4-chloro derivatives 2 on replacement of the chlorine by mercaptoacetic esters and simultaneous ring-closure. Thioacetamide transforms the 4-chloropyridines 2 into 4-pyridinethiols 3, which likewise yield thieno[3,2-c]pyridin-3-ols 4 on reaction with chloroacetonitrile. The alkali salts of 4 are transformed into enol esters 5 by reaction with acid chlorides.
    Notes: Thieno[3,2-c]pyridin-3-ole 4 werden aus 4-Hydroxy-3-pyridincarbonsäureestern 1 über deren 4-Chlorderivate 2 und Austausch des Chlors mit Mercaptoessigsäureester bei gleichzeitigem Ringschluß erhalten. Thioacetamid überführt die 4-Chlorpyridine 2 in 4-Pyridinthiole 3, die mit Chloracetonitril ebenfalls Thieno[3,2-c]pyridin-3-ole 4 liefern. Die Alkalisalze von 4 werden mit Säurechloriden in Enolester 5 übergeführt.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 36
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 408-418 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Structure of New Bacteriochlorophylls from Chloroflexus aurantiacusThe determination of structure and absolute configuration of the new bacteriochlorophylls 1 is described. The structure proposal is proven by spectrometric and chemical investigations. Refined chromatographic methods demonstrate beside the main photosynthetic pigment 1a at least two minor components 1b and 1c, the structures of which are also determined. The esterifying alcohol of the propionic acid side chain is in no case farnesol, for the main component 1a it is the straight-chain aliphatic stearyl alcohol, for 1b and 1c (2E, 7R, 11R)-phytol and all-trans-geranylgeraniol, respectively. The same bacteriophaeophorbide methyl ester 3 is obtained from all three bacteriochlorophylls 1.
    Notes: Die Bestimmung der Konstitution und absoluten Konfiguration der neuen Bacteriochlorophylle 1 wird beschrieben. Der Strukturvorschlag wird durch spektroskopische und chemische Untersuchungen belegt. Verfeinerte chromatographische Methoden zeigen, daß das Hauptphotosynthesepigment 1a noch von mindestens zwei Nebenkomponenten 1b und 1c begleitet wird, deren Struktur ebenfalls aufgeklärt werden konnte. Der veresternde Alkohol der Propionsäureseitenkette ist in keinem Fall Farnesol, sondern bei der Hauptkomponente 1a der unverzweigte aliphatische Stearylalkohol, bei 1b und 1c (2E, 7R, 11R)-Phytol bzw. all-trans-Geranylgeraniol. Aus allen drei Bacteriochlorophyllen 1 wird der gleiche einheitliche Bacteriophäophorbid-methylester 3 erhalten.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 37
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Absolute Configuration of Chlorophylls, IX.  -  Oxidative Degradation of Bacteriochlorophyll d, Confirmation of the Structure and Determination of the Absolute ConfigurationChromic acid oxidation of the naturally occurring mixture of bacteriophaephorbide d methyl esters 1 from Chlorobium vibrioforme yields the maleimides 3a, 3b, 3c and the methyl ester of (2S,3S)-dihydrohaematinimide which was identified with an authentic sample of 2. By oxidative degradation of the 131-deoxo compound 4c, which is easily accessible by reduction of 1, in addition to 2 and 3 the imides 6a and 6b are obtained from ring C of the phaeophorbide. Thus the nature of the C-12 substituent is proven. Finally also ring A of the chromophore can be isolated as the imide 8, if the 31-hydroxy group of 1 is benzoylated prior to oxidation. (R)-Benzoyllactic acid, obtained by ozonolysis of 8, proves the (31R)-configuration of bacteriochlorophylls d.
    Notes: Chromsäureoxidation des natürlichen Gemisches der Bacteriophäophorbid-d-methylester 1 aus Chlorobium vibrioforme liefert neben den Maleinimiden 3a, 3b, 3c und (2S,3S)-Dihydrohämatin-säureimid-methylester, der mit einer authentischen Probe von 2 identifiziert wurde. Wird das aus 1 leicht zugängliche 131-Desoxoderivat 4c dem oxidativen Abbau unterworfen, so entstehen aus Ring C der Phäophorbide zusätzlich die Imide 6a und 6b, wodurch die Art der C-12 Substituenten von 1 bewiesen ist. Schließlich läßt sich auch Ring A des Chromophors in Form des Abbau-imids 8 isolieren, wenn vor der Oxidation die 31-Hydroxygruppe von 1 benzoyliert wird. Aus 8 entsteht bei der Ozonolyse (R)-Benzoylmilchsäure, ein Beweis für die (31R)-Konfiguration der Bacteriochlorophylle d.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 38
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 431-437 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Absolute Configuration and Optical Rotation of Ter- and Quaterphenyl Derivatives of OrcinolThe relative and absolute configurations of the two diastereoisomeric terphenyl derivatives 3A and 3B and of all three quaterphenyl derivatives 4C-4E obtained from orcinol (1) by oxidative coupling, have been determined. Thus coupling of chiral 2 with 1 or with 2 affords 3A or 4C and 4E, respectively, while coupling of chiral 3 with 1 yields 4C and 4D. The optical rotations of the enantiomers 4C-4E, resolved by chromatography, do not allow any configurational assignments to be made, but indicate large negative contributions from the central (R)-configuration or the molecular M-helicity.
    Notes: Die relativen und absoluten Konfigurationen der beiden diastereomeren Terphenylderivate 3A und 3B sowie aller drei Quaterphenylderivate 4C-4E des Orcins (1) werden bestimmt, indem chirales 2 mit 1 zu 3A und mit weiterem 2 zu 4C und 4E sowie chirales 3 mit 1 zu 4C und 4D oxidativ verknüpft werden. Die Drehwerte der chromatographisch getrennten Enantiomeren 4C-4E gestatten keine Zuordnung und deuten auf einen hohen negativen Beitrag zur optischen Drehung bei zentraler (R)-Konfiguration oder molekularer M-Helicität.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 39
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979) 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 40
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 438-441 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Note on the Assignment of Isomeric Ethers Derived from TropoloneThe Eu(dpm)3-shifted 1H-NMR spectra of the two isomeric ethers obtained from 4-tert-butyl-tropolone with diazomethane do not allow unambiguous assignment of the isomers. However, this is possible on the basis of the 13C-1H coupling pattern of the C=O signals in the 13C-spectra.
    Notes: Die beiden aus 4-tert-Butyltropolon mit Diazomethan erhaltenen isomeren Ether werden an Hand der 13C-1H-Kopplung der C=O-Signale in den 13C-NMR-Spektren zugeordnet. Dieses war mit den durch Eu(dpm)3 verschobenen 1H-Spektren nicht eindeutig möglich.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 41
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 443-445 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of 5-Hydroxy-1,7-naphthyridineN-(p-Toluenesulfonyl)glycine ester 1b reacts with 2-(bromomethyl)nicotinic ester 2 to form the nicotinic acid derivative 3b. Cyclization of 3b, by elimination of sulfinic acid, leads to the 1,7-naphthyridine derivative 7, from which the title compound 8 is formed.
    Notes: N-(p-Toluolsulfonyl)glycinester 1b reagiert mit 2-(Brommethyl)nicotinsäureester 2 zum Nicotinsäurederivat 3b. Dieses läßt sich unter Eliminierung von Sulfinsäure zum 1,7-Naphthyridin-derivat 7 cyclisieren, aus dem die im Titel genannte Verbindung 8 erhalten wird.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 42
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Rearrangements of Vinylogous Acyl Chlorides, XXIII. - Investigations on the Thermal Reactivity of (Z)-Perchloro-2,4-pentadienoyl Chloride and (Z)-Perchloro-2,4-pentadienoic Acid by 14C-LabellingDuring the preparation of the chloride [14C]-1b from the acid [1-14C]-3b with phosphorus pentachloride by heating the mixture for 48 hours at 110°C, a complete equipartition of the activity on C-1 and C-5 of 1b is observed. Equipartition also occurs when the acid [1-14C]-3b is transformed into the pyrone 4b on C-2 and C-6 of this compound. The conclusions drawn from this with respect to the mechanism of the thermal reactions of 1b and 3b are presented.
    Notes: Die Darstellung des Säurechlorids [14C]-1b durch 48stündiges Erhitzen der Säure [1-14C]-3b mit Phosphor(V)-chlorid auf 110°C ist mit einer vollständigen Gleichverteilung der Aktivität auf das C-1 und C-5 von 1b verbunden. Eine Gleichverteilung wird auch bei der Überführung der Säure [1-14-C]-3b in das Pyron 4b auf dessen C-2 und C-6 festgestellt. Hieraus wurden Schlußfolgerungen auf den Mechanismus der thermischen Reaktionen von 1 b und 3b gezogenen.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 43
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses with α-Metalated Isocyanides, XLI. - 5,6-Dihydro-4H-1,3-thiazines from α-Metalated Isocyanides and EpisulfidesSeveral 5,6-dihydro-4H-1,3-thiazines 7 were prepared (via 3-mercaptoalkyl isocyanides 6) from α-lithiated isocyanides 1 and episulfides 5.
    Notes: Aus lithiierten Isocyaniden 1 und Episulfiden 5 wurden (über 3-Mercaptoalkylisocyanide 6) einige 5,6-Dihydro-4H-1,3-thiazine 7 darstellt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 44
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 457-460 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of (Fluorosilyl)hydrazones and Cyclization to 1,2-Diaza-3-sila-5-cyclopentenes(Fluorosilyl)hydrazones 2 - 5 are formed in the reaction of lithiated hydrazones 1 with fluorosilanes. On reaction with butyllithium 2 - 5 cyclize to give the five-membered heterocycles 8 - 11. Substituted compounds 6, 7 are obtained in a competing reaction. - The mass, 1H, 19F, and29Si-NMR spectra of the compounds prepared are reported.
    Notes: (Fluorsilyl)hydrazone 2-5 entstehen aus lithiierten Hydrazonen 1 mit Fluorsilanen. Die Reaktion von 2-5 mit Butyllithium führt unter Cyclisierung zur Bildung der fünfgliedrigen Heterocyclen 8-11. In einer Konkurrenzreaktion werden substituierte Verbindungen 6, 7, gebildet. - Die Massenspektren, 1 H-, 19F- und 29Si-NMR-Spektren der dargestellten Verbindungen werden mitgeteilt.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 45
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 461-469 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Selective Reduction of Imides with Functional GroupsHerrn Prof. Schultheis zum 75. Geburtstag gewidmet.The BF3/NaBH4 system is very well suited for the selective reduction of N-aryl-substituted cyclic imides in the presence of aromatically bonded ester-, nitro-, amino-, hydroxy-. cyano-, sulfamoyl-, halogen- or sulfonylimino groups to yield the corresponding amines.
    Notes: Das System BF3/NaBH4 eignet sich vorzüglich zur selektiven Reduktion cyclischer N-arylsubstituierter Imide mit aromatisch gebundenen Ester-, Nitro-, Amino-, Hydroxy-, Cyan-, Sulfamoyl-, Halogen- oder Sulfonyliminogruppen in die entsprechenden cyclischen Amine.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 46
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Isolable Cyclobutadienes, III. - Reaction of a Sterically Stabilized Cyclobutadiene with OxygenThe cyclobutadiene 1 is extremely sensitive towards oxygen. The structures of the three main products 3, 4, and 7 and of the by-product 9, formed by autoxidation, were elucidated. A mechanism is discussed for the formation of these products.
    Notes: Das Cyclobutadien 1 ist eine sehr sauerstoffempfindliche Verbindung. Die Strukturen der drei bei der Autoxidation entstehenden Hauptprodukte 3, 4 und 7 und des Nebenprodukts 9 werden auf geklärt. Ein Mechanismus für die Bildung dieser Produkte wird diskutiert.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 47
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Naturally Occurring Terpene Derivatives, 200. - Two New Eremophilane Derivatives from Senecio suaveolensHerrn Prof. Dr. H. Pommer zum 60. Geburtstag gewidmet.In addition to compounds already isolated, the reinvestigation of Senecio suaveolens has led to two new hydroxy ketones, which turned out to be the epimeric 1-hydroxy dehydroisofukinones 11 and 13. The structures were elucidated by spectroscopic methods.
    Notes: Die erneute Untersuchung von Senecio suaveolens ergab zusätzlich zu Verbindungen, die bereits früher isoliert wurden, zwei neue Hydroxyketone, bei denen es sich um die epimeren 1-Hydroxy-dehydroisofukinone 11 und 13 handelt. Die Strukturen wurden durch spektroskopische Methoden aufgeklärt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 48
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions with Organophosphorus Compounds, XLIV. - Synthesis of Dialkyl 3-Oxo-1-alkenylphosphonatesThe Michaelis-Arbusov reaction of 2-chlorovinyl ketones 1 with trialkyl phosphites 2 gives 2-acylvinylphosphonates 3 as well as enolphosphates 4 and 3-oxo-1,1-alkanediyldiphosphonates 5. Using the Michaelis-Becker procedure only the compounds 4 and 5 are formed as demonstrated in the case of 4d and 5d. Reaction of trimethyl and triethyl phosphite (2a and 2b) with 2-chlorovinyl ketones 1a - 1d yields mixtures of products 3a-3e, 4a-4e and 5a-5e; whereas reaction with triisopropyl phosphite (2c) gives predominantly compound 3. For example, 2c and 1a react to form a mixture consisting mainly of 2-acylvinylphosphonate 3f and a small amount of 3-oxo-1,1-alkanediyldiphosphonate 5f. Only the 2-acylvinylphosphonate 3g is isolated on reaction of 2c with 1d.
    Notes: Die Umsetzung von 2-Chlorvinylketonen 1 mit Trialkylphosphiten 2 nach Michaelis-Arbusow führt nicht nur zu den erwarteten 2-Acylvinylphosphonaten 3, sondern auch zu den Enolphosphaten 4 und zu den 3-Oxo-1,1-alkandiyldiphosphonaten 5. Bei Anwendung der Michaelis-Becker-Variante entstehen jedoch ausschließlich die Verbindungstypen 4 und 5, wie anhand der Reaktionsprodukte 4d und 5d gezeigt werden konnte. Während Trimethyl- und Triethylphosphit (2a bzw. 2b) mit den 2-Chlorvinylketonen 1 a - 1d jeweils die Produktgemische 3a-3e, 4a-4e und 5a-5e liefern, entstehen bei Verwendung von Triisopropylphosphit (2c) bisweilen nur Reaktionsprodukte des im Titel genannten Typs 3. So liefert 2c mit 1a nur ein Gemisch aus der Hauptmenge des 2-Acylvinylphosphonats 3f und des in untergeordneter Menge auftretenden 3-Oxo-1,1-alkandiyidiphosphonats 5f. Nach Umsetzung von 2c mit 1d wird als definiertes Reaktionsprodukt nur noch das 2-Acylvinylphosphonat 3g isoliert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 49
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 484-491 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses of (-)-(S)- and (+)-(R)-Goniothalamin; Absolute Configuration of the Naturally Occurring (+)-Goniothalamin(-)-(S)-Goniothalamin and its naturally occurring (+)-(R)-enantiometer were synthesised from configurationally defined precursors. The absolute configurations were additionally confirmed by ozonolysis to (-)-(S)- and (+)-(R)-malic acid. The absolute configuration given for the compound in the literature is thus corrected.
    Notes: (-)-(S)-Goniothalamin und das (+)-(R)-Enantiomer wurden aus konfigurativ definierten Vorstufen synthetisiert. Die absoluten Konfigurationen wurden zusätzlich durch Ozonabbau zu (-)-(S)- und (+)-(R)-Äpfelsäure bestätigt. Die in der Literatur angegebene absolute Konfiguration des Naturstoffs wird berichtigt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 50
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photochemistry of Aromatic Nitro Compounds, XII.-Influence of Substituents on Photocyclization of 1-tert-Butyl-2-nitrobenzenesHerrn Prof. Dr. E. Havinga zum 70. Geburtstag gewidmet.Quantum yields Φp of formation of hydroxamic acids 5a-h in the 366 nm photolysis of 1-tert-butyl-2-nitrobenzenes 1a-h in tert-butyl alcohol solution (with 5% water) have been determined. The calculated regression line (correlation coefficient r = 0.94) for log (Φp/1-Φp)/(ΦHp/1-ΦHp) vs. Hammett's Φmeta-values for 1a -g has a slope of ρ = 0.48. This finding supports the hypothesis that the reacting excited state is of n,π*-character, and demonstrates the merely moderate effect of meta-substituents on the twisted nitro group in electronically excited 1a-h.
    Notes: Die Quantenausbeuten Φp bei der Bildung der Hydroxamsäuren 5a-h durch Photolyse (366 nm) der 1-tert-Butyl-2-nitrobenzole 1a-h in tert-Butylalkohol (mit 5% Wasser) wurden ermittelt. Die berechnete Regressionsgerade (Korrelationsfaktor r = 0.94) für log (Φp/1-Φp)/(ΦHp/1-ΦHp) gegen Φmeta-Werte nach Hammett für 1a -g hat die Steigung ρ = 0.48. Dieses Ergebnis stützt die Hypothese, daß der reagierende angeregte Zustand n,π*-Charakter besitzt, und zeigt die nur mäßige Weiterleitung des Einflusses von meta-Substituenten auf die verdrillte Nitrogruppe im elektronisch angeregten Zustand von 1a-h.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 51
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 564-571 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: L-(2,3-Dihydroxyphenyl)alanine, a New Natural Amino AcidDuring the incubation of chloridazone-degrading bacteria with L-phenylalanine L-(2,3-dihydroxyphenyl)alanine is accumulated in the culture medium. Small amounts of L-o- and L-m-hydroxy-phenylalanine can also be detected in the culture fluid. The formation of L-(2,3-dihydroxyphenyl)-alanine is discussed in terms of the catabolic pathways in chloridazone-degrading bacteria.
    Notes: Bei der Inkubation Chloridazon-abbauender Bakterien mit L-Phenylalanin (1) wird L-(2,3-Dihydroxyphenyl)alanin (2) im Medium akkumuliert. In geringeren Mengen können daneben L-o- und L-m-Hydroxyphenylalanin (3 bzw. 4) nachgewiesen werden. Die Bildung von L-(2,3-Dihydroxyphenyl)alanin wird im Zusammenhang mit bereits bekannten Stoffwechselwegen Chloridazon-abbauender Bakterien diskutiert.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 52
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979) 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 53
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 572-593 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereochemistry of Dimerization of Unsymmetrically Substituted KetoketenesDimerization of alkyl(phenyl)ketenes (1) and alkyl(benzyl)ketenes (4) gives increasing proportions of cis-dimers along the series methyl, ethyl, benzyl, isopropyl, exclusive cis-dimer formation occurring in the case of isopropyl(phenyl)ketene 1c. This readily explained in terms of the easiest approach of the components towards a [π2S + π2a] process. The geometries were assigned on the basis of 1H-NMR, 13C-NMR, and in two cases by X-ray analysis.
    Notes: Die Dimerisierung von Alkyl(phenyl)ketenen 1 und Alkyl(benzyl)ketenen 4 führt entsprechend der Reihenfolge Methyl, Ethyl, Benzyl, Isopropyl für Alkyl zu zunehmender [bei Isopropyl(phenyl)keten 1c ausschließlicher] Bildung der cis-Dimeren. Diese erklärt sich zwanglos aus der günstigen Annäherung der Komponenten zu einem [π 2S + π 2a]-Prozeß.-Die Isomerenzuordnung erfolgte auf Grund von 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektren sowie von zwei Röntgenstrukturanalysen.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 54
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Polycarbonyl Compounds, XXV. - Attempted Synthesis of Dimethyl TetrathiosquarateTreatment of the 1,2-dithiosquaricdiamide 6 with excess methanethiol leads, depending on the reaction conditions, to various products. At elevated temperature the expected dimethyl tetrathiosquarate (4) is not obtained; instead the “1,3-dithiosquaricdiamide” 7 is formed via intermolecular migration of the amino functions as indicated by crossover experiments. At room temperature, on the other hand, two equivalents of methanethiol add to 6 to form the salt 17, which undergoes twofold alkylation with methyl iodide to give 19. Solvolysis of this compound by H2S yields a precursor of 4, the monothioketal 22, the chemical properties and spectral data of which are discussed.
    Notes: Die Umsetzung des Dithioquadratsäurediamids 6 mit überschüssigem Methanthiol führt je nach den Reaktionsbedingungen zu verschiedenen Produkten. Bei erhöhter Temperatur entsteht nicht der erwartete Tetrathioquadratsäure-dimethylester (4), sondern, wie Kreuzungsexperimente beweisen unter intermolekularer Wanderung der Aminfunktionen das, “1,3-Dithioquadratsäurediamid” 7. Im Gegensatz dazu erhält man bei Raumtemperatur unter Addition von zwei Äquivalenten Methanthiol an 6 das Salz 17, das nach zweifacher Alkylierung mit Methyliodid zu 19 und anschließender Solvolyse mit H2S zu einer Vorstufe von 4 führt, dem Monothioketal 22, dessen chemische Eigenschaften und spektrale Daten diskutiert werden.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 55
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Syntheses of Peptides with 3′-Iodo-∼-tyrosine, II). - Syntheses of Peptides with 04′-Benzyl-3′-iodo-L-tyrosine
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 56
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 769-775 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A New Reaction of Diketene with AcetoacetamidesIn the presence of weak bases like N,N-disubstituted anilines diketene (1) and the acetoacetamides 3 condense to give 3-acetyl-6-hydroxy-4-methyl-2-pyridones 8 which thus become readily accessible. The reaction obviously proceeds via N-acylation, whereas the known isomeric 3-acetyl-4-hydroxy-6-methyl-2-pyridones 6 can be regarded as products of C-acylation.
    Notes: Diketen (1) und die Acetessigsäureamide 3 kondensieren in Gegenwart schwacher Basen wie N,N-disubstituierter Aniline zu den 3-Acetyl-6-hydroxy-4-methyl-2-pyridonen 8, die damit leicht zugänglich sind. Die Reaktion verläuft offenbar über eine N-Acylierung, während die bekannten isomeren 3-Acetyl-4-hydroxy-6-methyl-2-pyridone 6 als Folgeprodukte einer C-Acylierung aufgefaßt werden können.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 57
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 776-783 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of N-Protected Cysteic Acid Derivatives and Their Activated EstersThis article describes the synthesis of N-(tert-butyloxycarbonyl)-L-cysteic acid as the monosodium salt [Boc-Cys(O3Na)-OH, 1b], N-(benzyloxycarbonyl)-L-cysteic acid as the monosodium salt [Z-Cys(O3Na)-OH, 2b], N-(phthaloyl)-L-cysteic acid as the monopotassium salt [Pht Cys(O3K) OH, 3], and its p-nitrophenyl esters 4, 5, 6, as well as the preparation of N-(tert-butyloxycarbonyl)-L-cysteic acid hydroxysuccinimidic ester [Boc-Cys(O3Na)-ONSu, 7].
    Notes: Die Darstellung von N-(tert-Butyloxycarbonyl)-L-cysteinsäure als Mononatriumsalz [Boc-Cys-(O3Na)-OH, 1b], N-(Benzyloxycarbonyl)-L-cysteinsäure als Monokaliumsalz [Z-Cys(O3Na)-OH, 2b], N-(Phthaloyl)-L-cysteinsäure als Monokaliumsalz [Pht-Cys(O3K)-OH, 3] und deren P-Nitro-phenylester 4, 5, 6, sowie die Synthese von N-(tert-Butyloxycarbonyl)-L-cysteinsäure-hydroxysuccinimidester als Mononatriumsalz [Boc-Cys(O3Na)-ONSu, 7] werden beschrieben.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 58
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organosulfur Compounds, XXXII. - Thiopyrans from Dihydrothiopyran S-Oxides by Vinylogous Pummerer ReactionSeveral new dihydrothiopyrans 3 and their S-oxides 4 have been synthesized. In acetic anhydride at reflux temperature, dihydrothiopyran S-oxides 4 yield thiopyrans 5 or 6 with elimination of water. It is shown by deuterium labelling of the S-oxide 4b that this new thiopyran synthesis, which is influenced by substituent effects, represents a vinylogous Pummerer reaction. Alternative attempts to prepare thiopyrans 5 from dihydrothiopyrans 3 are also described. Spectroscopic data, particularly the 13C-NMR resonances of the aliphatic carbon atoms of the heterocyclic rings in 3, 4, 5 and6, are discussed and compared with each other.
    Notes: Es wurden mehrere neue Dihydrothiopyrane 3 und deren S-Oxide 4 synthetisiert. Die Dihydrothiopyran-S-oxide 4 liefern in siedendem Essigsäureanhydrid unter Wasserabspaltung Thiopyrane 5 und 6. Mit deuteriertem S-Oxid 4b wird gezeigt, daß diese neue, von Substituenteneffekten beeinflußte Thiopyran-Synthese eine vinyloge Pummerer-Reaktion darstellt. Ferner werden Versuche beschrieben, Thiopyrane 5 auch auf anderen Wegen aus Dihydrothiopyranen 3 zu erhalten. - Von den spektroskopischen Daten werden insbesondere die 13C-NMR-Resonanzen der aliphatischen Kohlenstoffatome der heterocyclischen Ringe in 3, 4, 5 und 6 diskutiert und miteinander verglichen.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 59
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Metal Complexes, XV1,2). - Anisotropy Effects in the 1H-NMR Spectra of Metal Chelates of 3-Mesitylacetylacetone, IIThe 1H-NMR spectra of the complexes derived from 3-mesitylacetylacetone and Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Zn, Cd, Pb, Sc, Y, La, Rh, Ti, Zr, Th, Mo show chemical shift differences between their o-and p-methyl signals of Δδ = 0.11 - 0.23 ppm. They do not therefore possess magnetic anisotropies in the chelate rings comparable with those in benzene. The bonding character of these complexes, as well as those derived from Ag, Co, (Hg), Cr, Mn, Fe, Ru, V and Ce is discussed with regard to their IR spectra.
    Notes: Die 1H-NMR-Spektren der Bis(3-mesitylacetylacetonato)-Komplexe von Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Zn, Cd, Pb, Sc, Y, La, Rh, Ti, Zr, Th, Mo zeigen durch die Verschiebungsdifferenzen Δδ = 0.11 - 0.23 ppm der o- und p-Methylsignale, daß die Chelatringe keine mit dem Benzol vergleichbare magnetische Anisotropie besitzen. An Hand der IR-Spektren dieser und weiterer Komplexe mit Ag, Co, (Hg), Cr, Mn, Fe, Ru, V und Ce wird der Bindungscharakter diskutiert.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 60
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Course of the Reaction between Olefins and Thallium(III) Acetate-Trimethylsilyl AzideThe 1-aziridinylazothallium compounds 2a-2c, prepared by treating the olefins 1a-1c with Tl(OCOCH3)3-n(N3)n, react with acyl halides or hexafluoroacetic anhydride to form the corresponding trans-1-azido-2-halocyclohexanes 3f and 3g and the trans-2-azidocyclohexanetrifluoro-acetates 3a-3e in high yields. The thermally induced decomposition of 2b and 2c affords the original olefins 1b and 1c, respectively, via a cheletropic fragmentation reaction. The resulting by-products of this reaction are the trans-1,2-diazido compounds 3h and 3i. In contrast to the spectroscopic data the chemical transformations provide a persuasive proof of the proposed structure of 2a - 2c. A neighbouring group effect of the azide group of the primary intermediates formed by a trans-addition of Tl(OCOCH3)2-n(N3)n+ and N3- is assumed to be the driving force for production of 2a-2c.The 1H-NMR spectra of the complexes derived from 3-mesitylacetylacetone and Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Zn, Cd, Pb, Sc, Y, La, Rh, Ti, Zr, Th, Mo show chemical shift differences between their o-and p-methyl signals of = 0.11 - 0.23 ppm. They do not therefore possess magnetic anisotropies in the chelate rings comparable with those in benzene. The bonding character of these complexes, as well as those derived from Ag, Co, (Hg), Cr, Mn, Fe, Ru, V and Ce is discussed with regard to their IR spectra.
    Notes: Die aus Tl(OCOCH3)3-n(N3)n und einfachen, flexiblen Olefinen 1a-1c erhaltenen 1-Aziridinyl-azothallium-Verbindungen 2a-2c liefern mit Säurehalogeniden oder Hexafluoressigsäureanhydrid in Lösung die entsprechenden trans-1-Azido-2-halogencyclohexane 3f und 3g sowie trans-2-Azidocyclohexyl-trifluoracetate 3a-3e in hohen Ausbeuten. Bei der thermischen Zersetzung der Thallium-Addukte 2b und 2c entstehen durch cheletropen Zerfall die Ausgangsolefine. Als Nebenprodukte treten die trans-Diazide 3h und 3i auf. Umsetzungen bestätigen die Struktur dieser spektroskopisch nur schlecht charakterisierbaren Addukte 2a-2c. Als Bildungsmechanismus wird eine durch trans-Anlagerung von Tl(OCOCH3)2-n(N3)n+und N-entstandene Vorstufe postuliert, welche in einer Nachbargruppenreaktion in 2a-2c übergeht.Die 1H-NMR-Spektren der Bis(3-mesitylacetylacetonato)-Komplexe von Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Zn, Cd, Pb, Sc, Y, La, Rh, Ti, Zr, Th, Mo zeigen durch die Verschiebungsdifferenzen = 0.11 - 0.23 ppm der o- und p-Methylsignale, daß die Chelatringe keine mit dem Benzol vergleichbare magnetische Anisotropie besitzen. An Hand der IR-Spektren dieser und weiterer Komplexe mit Ag, Co, (Hg), Cr, Mn, Fe, Ru, V und Ce wird der Bindungscharakter diskutiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 61
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 829-841 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloadditions and Cyclizations in the Reactions of Ynamines with KetenesYnamines 1a-e with alkyl, aryl, acyl, and phosphino groups at the acetylenic β-carbon atom add diphenylketene (2a) and the aldoketenes 2b-d to yield in all cases the allenecarboxamides 4a-i besides the cyclobutenones 5a-i. The β-naphthyl diphenylacetate 7 is isolated as by-product on reaction of 1c with 2a. The ynamines 1f-h, bearing phosphoryl groups, add diphenylketene 2a to yield the cyclobutenones 5j-I and the cyclization products 9a-c. The naphthols 9a and 9b bearing phosphoryl and phosphorimidoyl groups exhibit strong intramolecular hydrogen bonding, shown by their reactions and their spectroscopic data. Diazomethane transformed 9a and 9b into the corresponding methyl naphthyl ethers 10, while diphenylketene effected acylation of 9a to 11. The allenecarboxamides 4j-I are synthesized by treatment of the phosphino derivative 4i with hydroperoxide, sulfur, and p-toluenesulfonyl azide, respectively.
    Notes: Die Inamine 1a-e mit Alkyl-, Aryl-, Acyl- und Phosphinresten am β-Kohlenstoffatom bilden mit Diphenylketen (2a) und den Aldoketenen 2b-d in allen Fällen Allencarboxamide 4a-i neben den Cyclobutenonen 5a-i. Als Nebenprodukt wird bei der Umsetzung von 1c mit 2a das β-Naphthyl-diphenylacetat 7 isoliert. Die Phosphorylgruppen tragenden Inamine 1f-h liefern mit 2a neben den Cyclobutenonen 5j-I die Cyclisierungsprodukte 9a-c. Die beiden Naphthole 9a und 9b mit der Phosphoryl- bzw. der Phosphorimidoyl-Gruppierung besitzen starke intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen, wie deren Reaktionen und spektroskopische Daten zeigen. Mit Diazomethan werden 9a und 9b in die entsprechenden Methylnaphthylether 10 übergeführt, während 9a mit Diphenylketen acyliert wird. Die Allencarboxamide 4j-I lassen sich aus dem Phosphin-Derivat 4i mit Hydroperoxid, Schwefel bzw p-Toluolsulfonylazid synthetisieren.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 62
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 920-922 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1-Bromomethyl-2,2-dichlorocyclopropane as an Alkylation ReagentReaction of 1-bromomethyl-2,2-dichlorocyclopropane (1) with nucleophiles yields substitution products 2-7 without rearrangement of the dichlorocyclopropane system.
    Notes: Reaktion von 1-Brommethyl-2,2-dichlorcyclopropan (1) mit Nukleophilen ergibt die Substitutionsprodukte 2-7 unter Erhaltung des Dichlorcyclopropansystems.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 63
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Farbstoffe aus Elsinoe, VII1). - Korrektur der Struktur eines Zwischenprodukts; Darstellung eines Dinaphtho[2,1-b:1′,2′-d]furan-5,9-dionsDie durch Polyphosphorsäure-Cyclisierung des 2-(o-Iodphenylacetyl)malonsäureesters 3 erhaltenen Produkte wurden erneut untersucht und ihre Strukturen korrigiert. Vermutlich ergibt Iodabspaltung zunächst 7, und nachfolgende Oxidation 8 (statt 5). Verbindung 8 wird zu 11 (statt 2) dehydratisiert. 11 steht mit 10 (statt 6) im Gleichgewicht.
    Notes: The products of the polyphosphoric acid cyclization of the 2-(o-iodophenylacetyl)malonate 3 have been reinvestigated and their structures revised. The reaction proceeds with loss of iodine, presumably forming 7, which is oxidized to 8 (instead of 5) followed by dehydration to 11 (instead of 2) and equilibration to hydroquinone 10 (instead of 6).
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 64
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Constituents of Euphorbiaceae, V. - Synthesis of Calcium 5,5-Dimethyl-2-oxo-5,6-dihydro-2 H-pyrane-3,4-dicarboxylateThis article describes the synthesis of the calium salt of 5,5-dimethyl-2-oxo-5,6-dihydro-2 H-pyrane-3,4-dicarboxylic acid (2) via Knoevenagel condensation of 4,4-dimethyltetrahydro-2,3-furandione (3) with dimethyl malonate in the presence of TiCl4/Pyridine, hydrolysis of the resulting ester 4 to give the anhydride 6, and reaction of 6 with CaCI2.
    Notes: Die Synthese des Calciumsalzes von 5,5-Dimethyl-2-oxo-5,6-dihydro-2 H-pyran-3,4-dicarbonsäure (2) gelingt durch Knoevenagel-Kondensation von 4,4-Dimethyltetrahydro-2,3-furandion (3) mit Malonsäure-dimethylester in Gegenwart von TiCI4/Pyridin, durch Verseifung des dabei erhaltenen Esters 4 zum Anhydrid 6 und dessen Reaktion mit CaCI2.
    Type of Medium: Electronic Resource
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