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  • Normal Coordinate Analysis  (28)
  • 1
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Decachloroditechnetate(IV) ; Decabromoditechnetate(IV) ; Synthesis ; Raman, IR Spectra ; Normal Coordinate Analysis ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation, Vibrational Spectra and Normal Coordinate Analysis of Decahalogenoditechnetates(IV), [Tc2X10]2-, X = Cl, BrThe reaction of [TcX6]2-, X = Cl, Br, with trifluoroacetic acid yield at room temperature the edge-sharing bioctahedral anions [Tc2X10]2-, which IR and Raman spectra are assigned according to point group D2h. Using the crystal data of isostructural osmium complexes a normal coordinate analysis based on a general valence force field has been performed for [Tc2X10]2-, revealing a good agreement of the calculated frequencies with the bands observed in the IR and Raman spectra. The stronger bonding of the terminal as compared to the bridging ligands is shown by the valence force constants, fd(TcXt) 〉 Fd(TcXb).
    Notes: [TcX6]2-, X = Cl,Br, reagiert bei Raumtemperatur mit Trifluoressigsäure unter Bildung der kantenverknüpften Dioktaederanionen [Tc2X10]2-, deren IR- und Raman-Spektren entsprechend der Punktgruppe D2h zugeordnet werden. Basierend auf den kristallographischen Daten isostruktureller Osmiumkomplexe und unter Verwendung des allgemeinen Valenzkraftfeldes, werden für Decachloro- und Decabromodi-technetat(IV) Normalkoordinatenanalysen durchgeführt, die eine gute Übereinstimmung der berechneten Frequenzen mit den beobachteten Banden aus den IR- und Raman-Spektren ergeben. Die festere Bindung terminaler im Vergleich zu verbrückenden Liganden spiegelt sich in den Valenzkraftkonstanten wider: fd(TcXt) 〉 fd(TcXb).
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Signatur Availability
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  • 2
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: fac-Monochlorodibromotriiodorhenate(IV) ; Crystal Structure ; IR Spectra ; Raman ; Normal Coordinate Analysis ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation, Vibrational Spectra, Normal Coordinate Analysis, and Crystal Structure of fac-(PPN)2[ReClBr2I3]By treatment of cis-[ReBr2I4]2- with HCl fac-[ReClBr2I3]2- is formed beside other mixed complex ions of the Type [ReClkBrlIm]2-, k + l + m = 6, which have been separated by ion exchange chromatography on diethylaminoethyl cellulose. The X-ray structure determination on single crystals of (PPN)2[ReClBr2I3] (monoclinic, space group P21/c, a = 22.059(3), b = 13.569(2), c = 23.9679(2) Å, β = 106.194(4)°, Z = 4) reveals the complete ordering of the complex anions. Due to the different trans influence the bond lengths ReCl (2.39) and ReBr (2.50) are slightly increased, the average ReI distance (2.66 Å) is a little shortened as compared with corresponding homoleptic octahedral complexes. The well resolved low temperature (80 K) IR and Raman spectra exhibit rheniumhalogen stretching vibrations in characteristic regions. The assignment is confirmed by the normal coordinate analysis based on a general valence force field. Taking into account increments of the trans influence on the valence force constants of the structural groups an adjustment between calculated and observed frequencies within a few cm-1 is achieved.
    Notes: Bei der Umsetzung von cis-[ReBr2I4]2- mit HCl wird fac-[ReClBr2I3]2- neben anderen gemischten Komplexionen des Typs [ReClkBrlIm]2-, k + l + m = 6, gebildet, die durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl-Cellulose getrennt werden. Die Röntgenstrukturbestimmung an Einkristallen von (PPN)2[ReClBr2I3] (monoklin, Raumgruppe P21/c, a = 22,059(3), b = 13,569(2), c = 23,9679(2) Å, β = 106,194(4)°, Z = 4) zeigt, daß die Komplexionen völlig geordnet vorliegen. Im Vergleich zu den entsprechenden homoleptischen Oktaederkomplexen sind durch den unterschiedlichen trans-Einfluß die Bindungslängen ReCl (2,39) und ReBr (2,50) geringfügig vergrößert, der mittlere ReI-Abstand (2,66 Å) ist etwas verkürzt. Die gut aufgelösten Tief-temperatur(80K)-IR- und Raman-Spektren zeigen die Rhenium-Halogen-Valenzschwingungen in charakteristischen Bereichen. Die Zuordnung wird durch die Normalkoordinatenanalyse auf der Grundlage des allgemeinen Valenzkraftfeldes bestätigt. Bei Berücksichtigung von Inkrementen des trans-Einflusses auf die Valenzkraftkonstanten der Baugruppen ergibt sich für die berechneten und beobachteten Frequenzen eine Anpassung auf wenige cm-1.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Tetrachlorooxoosmium(VI) ; Isotopomers ; Raman Spectra ; Normal Coordinate Analysis ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Raman Spectra and Normal Coordinate Analysis of the 16O and 18O Isotopomeres of Tetrachlorooxoosmium(VI), OsOCl4The Raman spectra of the isotopomers Os16OCl4 and Os18OCl4 prepared by reaction of Os16O4 and Os18O4 with BCl3 exhibit strong isotopic shifts of the OsO stretching frequency v1(A1) from 1 026 to 973 cm-1 and of the OOsCl bending vibrations v8(E) from 264 to 253 cm-1. The complete assignment of all observed frequencies is achieved by polarization measurements and a normal coordinate analysis based on the general valence force field.
    Notes: Die Raman-Spektren der durch Umsetzung von Os16O4 und Os18O4 mit BCl3 dargestellten Isotopomeren Os16OCl4 und Os18OCl4 zeigen starke Isotopenverschiebungen für die OsO-Valenzschwingung v1(A1) von 1 026 auf 973 cm-1 und für die OOsCl-Deformationsschwingung v8(E) von 264 auf 253 cm-1. Für die vollständige Zuordnung aller beobachteten Frequenzen sind Polarisationsmessungen und eine Normal-koordinatenanalyse auf der Grundlage des allgemeinen Valenzkraftfeldes durchgeführt worden.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Octa-μ3-halogeno-hexahalogeno-octahedro-hexamolybdate(2 -) anions ; Isotopomers ; Raman ; IR Spectra ; Normal Coordinate Analysis ; Force Constants ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Vibrational Spectra and Normal Coordinate Analysis of 92Mo, 100Mo, 35Cl, and 37Cl Isotopomers of the Cluster Anions [(Mo6X8i)Y6a]2-; Xi = Cl, Br; Ya = F, Cl, Br, IThe tetrabutylammonium (TBA) salts of the octa-μ3-halogeno-hexahalogeno-octahedro-hexamolybdate(2 -) anions [(Mo6X8i)Y6a]2-; Xi = Cl, Br; Ya = F, Cl, Br, I; have been synthesized using 92Mo, 100Mo, 35Cl, and 37Cl. The 10 K IR and Raman spectra reveal significant frequency shifts due to the isotopic labelling of the Mo6 cage, the inner sphere halides X8i or the outer sphere ligands Y6a, respectively. The normal coordinate analysis yields (Mo—Mo) valence force constants of about 1.3 to 1.5 mdyn/Å. For the μ3-bonded halogenes Cli and Bri valence force constants of 1.1 resp. 1.0 mdyn/Å are calculated. The values for (Mo—Ya) bonds are found in the usual halide range. The observed isotopic shifts are verified very well by the calculations, allowing detailed assignment of the IR and Raman spectra of these compounds for the first time.
    Notes: Die Tetrabutylammonium (TBA)-Salze der Octa-μ3-halogeno-hexahalogeno-octahedro-hexamolybdat(2 -)-Anionen [(Mo6X8i)Y6a]2-; Xi = Cl, Br; Ya = F, Cl, Br, I; sind unter Verwendung von 92Mo, 100Mo, 35Cl und 37Cl dargestellt worden. Die 10 K IR- und Raman-Spektren zeigen signifikante Frequenzverschiebungen als Folge der Isotopenmarkierung des Mo6-Käfigs bzw. der inneren X8i oder der äußeren Koordinationssphäre Y6a. Die Normalkoordinatenanalyse ergibt (Mo—Mo)-Valenzkraftkonstanten im Bereich von 1.3 bis 1.5 mdyn/Å. Für die μ3-gebundenen Halogene Cli und Bri werden Valenzkraftkonstanten von 1.1 bzw. 1.0 mdyn/Å berechnet. Die Werte für die (Mo—Ya)-Bindungen liegen im üblichen Halogenbereich. Die beobachteten Isotopenshifts werden durch die Rechnungen sehr gut verifiziert, so daß erstmals eine detaillierte Zuordnung der IR- und Raman-Spektren dieser Verbindungsreihe vorgenommen werden kann.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Linkage isomers ; trans-Dichloro-cis-di(thiocyanato(N))-cis-di(thiocyanato(S))-osmate(IV) ; Crystal Structure ; Vibrational Spectra ; Normal Coordinate Analysis ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and Crystal Structure of trans-(Ph4As)2[OsCl2(NCS)2c(SCN)2c], Vibrational Spectra and Normal Coordinate AnalysisBy treatment of trans-[OsCl2I4]2- with (SCN)2 in dichloromethane a mixture of different linkage isomers is formed, from which trans-[OsCl2(NCS)2c(SCN)2c]2- has been isolated by ion exchange chromatography on diethylaminoethyl cellulose. The X-Ray structure determination on a single crystal of trans-(Ph4As)2[OsCl2(NCS)2c(SCN)2c] (triclinic, space group P 1, a = 12.505(5), b = 12.056(5), c = 19.833(5) Å, α = 108.047(5)°, β = 91.964(5)°, γ = 117.048(5)°, Z = 2) reveals that two cis-positioned Thiocyanate(N) groups are coordinated with Os—N—C angles of 172.1° and 173.0° and two cis-positioned Thiocyanate(S) groups are coordinated with Os—S—C angles of 106.9° and 108.7°. Using the molecular parameters of the X-Ray determination the low temperature (10 K) IR and Raman spectra of the (n-Bu4N) salt of the linkage isomer are assigned by a normal coordinate analysis based on a modified valence force field. The valence force constants are fd(OsN) = 1.63 and fd(OsS) = 1.30 mdyn/Å. Taking into account the trans influence a good agreement between observed and calculated frequencies is achieved.
    Notes: Bei der Umsetzung von trans-[OsCl2I4]2- mit (SCN)2 in Dichlormethan entsteht ein Gemisch verschiedener Bindungsisomeren, von denen trans-[OsCl2(NCS)2c(SCN)2c]2- durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl-Cellulose isoliert wird. Die Röntgenstrukturanalyse an Einkristallen von trans-(Ph4As)2[OsCl2(NCS)2c(SCN)2c] (triklin, Raumgruppe P 1, a = 12,505(5), b = 12,056(5), c = 19,833(5) Å, α = 108,047(5)°, β = 91,964(5)°, γ = 117,048(5)°, Z = 2) zeigt, daß jeweils zwei cis-ständige Thiocyanatgruppen über N unter Os—N—C-Winkeln von 172,1° und 173,0° und über S unter Os—S—C-Winkeln von 106,9° und 108,7° koordiniert sind. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekül-parameter lassen sich die am (n-Bu4N)-Salz des Bindungsisomeren bei 10 K aufgenommenen IR- und Raman-Spektren durch Normalkoordinatenanalyse auf der Basis eines modifizierten Valenzkraftfeldes zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen für fd(OsN) = 1,63 und für fd(OsS) = 1,30 mdyn/Å. Bei Berücksichtigung des trans-Einflusses ergibt sich eine gute Übereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten Frequenzen.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Mer-Trichloromonoiodo-cis-di(thiocyanato(N))osmate(IV) ; Modifications ; Crystal Structure ; Vibrational Spectra ; Normal Coordinate Analysis ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation, Vibrational Spectra, and Normal Cooordinate Analysis of mer-[OsCl3I(NCS)2c]2- and Crystal Structures of two Modifications of mer-(Ph4As)2[OsCl3I(NCS)2c]By treatment of cis-/trans-[OsCl4I2]2- or fac-[OsCl3I3]2- with (SCN)2 in dichloromethane mixtures of different linkage isomers are formed, from which mer-[OsCl3I(NCS)2c]2- has been isolated by ion exchange chromatography on diethylaminoethyl cellulose. With tetraphenylarsonium ions mer-(Ph4As)2[OsCl3I(NCS)2c] crystallizes in two different modifications. From acetone solution the high-temperature form α precipitates above -10°C, the low-temperature form β below, -65°C. The X-Ray structure determinations on single crystals of α-mer-(Ph4As)2[OsCl3I(NCS)2c] (triclinic, space group P 1, a = 10.245(5), b = 11.690(5), c = 22.027(5) Å, α = 83.650(5)°, β = 85.734(5)°, γ = 72.566(5)°, Z = 2) and β-mer-(Ph4As)2[OsCl3I(NCS)2c] (triclinic, space group P 1, a = 10.959(5), b = 11.122(5), c = 21.745(5) Å, α = 97.677(5)°, β = 92.339(5)°, γ = 104.712(5)°, Z = 2) reveal the ordering of the complex anions, which significantly differ in their geometry. The via N coordinated thiocyanate groups exhibit Os—N—C angles of 172.7° and 173.3° (α) and of 164.4° and 175.4° (β). Using the molecular parameters of the X-Ray determinations the low temperature (10 K) IR and Raman spectra of the (n-Bu4N) salt of the complex anion are assigned by a normal coordinate analysis based on a modified valence force field. The valence force constants are fd(OsN) = 1.66 and 1.64 mdyn/Å. Taking into account the trans influence a good agreement between observed and calculated frequencies is achieved.
    Notes: Bei der Umsetzung von cis-/trans-[OsCl4I2]2- oder fac-[OsCl3I3]2- mit (SCN)2 in Dichlormethan entstehen Gemische verschiedener Bindungsisomeren, aus denen mer-[OsCl3I(NCS)2c]2- durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl-Cellulose isoliert wird. Mit Tetraphenylarsoniumionen kristallisiert mer-(Ph4As)2[OsCl3I(NCS)2c] in zwei verschiedenen Modifikationen. Aus einer Lösung in Aceton entsteht bei Temperaturen oberhalb von -10°C die Hochtemperaturmodifikation α, bei Temperaturen unterhalb von -65°C nur die Tieftemperaturform β. Die Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen von α-mer-(Ph4As)2[OsCl3I(NCS)2c] (triklin, Raumgruppe P 1, a = 10,245(5), b = 11,690(5), c = 22,027(5) Å, α = 83,650(5)°, β = 85,734(5)°, γ = 72,566(5)°, Z = 2) und β-mer-(Ph4As)2[OsCl3I(NCS)2c] (triklin, Raumgruppe P 1, a = 10,959(5), b = 11,122(5), c = 21,745(5) Å, α = 97,677(5)°, β = 92,339(5)°, γ = 104,712(5)°, Z = 2) zeigen, daß die Komplexanionen in beiden Salzen geordnet vorliegen, sich aber in der Geometrie signifikant unterscheiden. Die über N gebundenen Thiocyanatgruppen sind unter Os—N—C-Winkeln von 172,7° und 173,3° (α) sowie 164,4° und 175,4° (β) angeordnet. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter lassen sich die am (n-Bu4N)-Salz bei 10 K aufgenommenen IR- und Raman-Spektren des Komplexanions durch eine Normalkoordinatenanalyse auf der Basis eines modifizierten Valenzkraftfeldes zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen für fd(OsN) = 1,66 bzw. 1,64 mdyn/Å. Bei Berücksichtigung des trans-Einflusses ergibt sich eine gute Übereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten Frequenzen.
    Additional Material: 3 Ill.
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  • 7
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Pentachloromonocarbonylosmate(III) ; Crystalline Hydrate ; Crystal Structure ; Vibrational Spectra ; Normal Coordinate Analysis ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis, Crystal Structure, Vibrational Spectra, and Normal Coordinate Analysis of K2[OsCl5(CO)] · H2OThe X-ray structure determination of K2[OsCl5(CO)] · H2O (monoclinic, space group P21/c a = 13.600(2), b = 7.122(1), c = 22.186(11) Å, β = 98.66(3)°, Z = 8) revealed two crystallographic independent bat very similar complex anions [OsCl5(CO)]2- with rough C4v point symmetry. Due to the stronger trans influence of the carbonyl group the bond lengths in the Cl—Os—CO axis Os—Cl = 2.449(2), 2.430(2) Å are langer as compared with the octahedron basis Os—Cl = 2.340-2.370 Å. The water of crystallization is coordinated to potassium (K—OH2 = 2.625-2.815 Å). Using the molecular parameters the IR and Raman spectra are assigned by normal coordinate analysis. The valence force constants are fd(CO) = 15.30, fd(OsC) = 3.88, fd(OsCl) = 1.81, fd(OsCl) = 1.36, fd(OH) = 7.65, 7.82, 7.79 mdyn/Å. The strengthening of the Os—C bond by stronger back donation of the OsIII(d5) complex in comparison with the isostructural OsIV (d4) compound is discussed.
    Notes: Die Röntgenstrukturanalyse von K2[OsCl5(CO)] · H2O (monoklin, Raumgruppe P21/c a = 13,600(2), b = 7,122(1), c = 22,186(11) Å, β = 98,66(3)°, Z = 8) hat gezeigt, daß zwei kristallographisch unabhängige aber sehr ähnliche Komplexanionen [OsCl5(CO)]2- mit annähernd C4v-Punktsymmetrie vorliegen. Durch den größeren trans-Einfluß der Carbonylgruppe sind die Bindungsabstände in der Cl—Os—CO Achse Os—Cl = 2,449(2), 2,430(2) Å länger als in der Oktaederbasis: Os—Cl = 2,340-2,370 Å. Das Kristallwasser ist an Kalium koordiniert (K—OH2 = 2,625-2,815 Å). Mit den röntgenographisch bestimmten Molekülparametern lassen sich die IR- und Raman-Spektren durch Normalkoordinatenanalyse zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen fd(CO) = 15,30, fd(OsC) = 3,88, fd(OsCl) = 1,81, fd(OsCl) = 1,36, fd(OH) = 7,65, 7,82, 7,79 mdyn/Å. Die Festigung der Os—C-Bindung durch stärkere Rückbindung in dem OsIII(d5)-Komplex im Vergleich zur isostrukturellen OsIV(d4)-Verbindung wird diskutiert.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 8
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Octa-μ3-chloro-hexazido-octahedromolybdate(2-) ; Octa-μ3-bromo-hexazido-octahedromolybdate(2-) ; Synthesis ; Crystal Structure ; Vibrational Spectra ; Normal Coordinate Analysis ; Force Constants ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis, Crystal Structure, and Spectroscopic Properties of the Cluster Anions [(Mo6X8i)(N3)6a]2-; Xi = Cl, BrBy treatment of [(Mo6X8i)Y6a]2-; Xi, Ya = Cl, Br; with AgNO3 in ethanol/dichloromethane and addition of NaN3 the octa-μ3-halogeno-hexazido-octahedro-hexamolybdate(2-) anions [(Mo6X8i)(N3)6a]2- are formed. X-ray structure determinations have been performed on single crystals of (n-Bu4N)2[(Mo6Cl8i)(N3)6a] (1) (monoclinic, space group P 21/n, a = 14.592(5) Å, b = 12.314(5) Å, c = 17.039(5) Å, β = 101.183(5)°, Z = 2), (n-Bu4N)2[(Mo6Br8i)(N3)6a] (2) (monoclinic, space group P 21/n, a = 14.595(6) Å, b = 12.416(5) Å, c = 16.960(3) Å, β = 100.74(3)°, Z = 2) and (Ph3P=N=PPh3)2 [(Mo6Br8i)(N3)6a] (3) (triclinic, space group P 1, a = 11.092(4) Å, b = 13.161(8) Å, c = 14.341(11) Å, α = 78.085(6)°, β = 82.821(5)°, γ = 84.379(4)°, Z = 1). Whereas the cluster anions of the (n-Bu4N) salts reveal a regular geometry, the (Ph3P=N=PPh3) cation causes strong distortions of the cluster kernel with variation of the Mo-Mo and Mo-Bri distances up to 8%. Using the molecular parameters of the X-ray determinations the low temperature (10 K) IR and Raman spectra of the (n-Bu4N) cluster salts are assigned by normal coordinate analyses based on a modified valence force field. The valence force constants are fd(Mo—Mo) = 1.53 (Cli), 1.46 (Bri), fd(Mo—Cli) = 1.09, fd(Mo-Bri) = 0.96, fd(Mo-N1) = 2.09 (Cli), 2.36 (Bri) mdyne/Å, respectively.
    Notes: Bei der Umsetzung von [(Mo6X8i)Y6a]2-; Xi, Ya = Cl, Br; mit AgNO3 in Ethanol/Dichlormethan und anschließender Zugabe von NaN3 entstehen Octa-μ3-halogeno-hexazido-octahedro-hexamolybdat(2-)-Anionen [(Mo6X8i)(N3)6a]2- Röntgenstrukturanalysen sind an Einkristallen von (n-Bu4N)2[(Mo6Cl8i)(N3)6a] (1) (monoklin, Raumgruppe P 21/n, a = 14,592(5) Å, b = 12,314(5) Å, c = 17,039(5) Å, β = 101,183(5)°, Z = 2), (n-Bu4N)2[(Mo6Br8i)(N3)6a] (2) (monoklin, Raumgruppe P 21/n, a = 14,595(6) Å, b = 12,416(5) Å, c = 16,960(3) Å, β = 100,74(3)°, Z = 2) und (Ph3P=N=PPh3)2[(Mo6Br8i)(N3)6a] (3) (triklin, Raumgruppe P 1, a = 11,092(4) Å, b = 13,161(8) Å, c = 14,341(11) Å, α = 78,085(6)°, β = 82,821(5)°, γ = 84,379(4)°, Z = 1) durchgeführt worden. Während die Clusteranionen in den (n-Bu4N)-Salzen eine regelmäßige Geometrie aufweisen, verursacht das Kation in der (Ph3P=N=PPh3)-Verbindung starke Verzerrungen des Clusterkerns mit einer Variation der Bindungslängen Mo-Mo bzw. Mo-Bri um bis zu 8%. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter werden die bei 10 K registrierten IR- und Raman-Spektren der (n-Bu4N)-Clustersalze durch Normalkoordinatenanalysen auf der Basis eines modifizierten Valenzkraftfeldes zugeordnet. Die Valenzkraftkonstanten betragen für fd(Mo-Mo) = 1,53 (Cli) bzw. 1,46 (Bri), fd(Mo-Cli) = 1,09, fd(Mo—Bri) = 0,96, fd(Mo—N1) = 2,09 (Cli) bzw. 2,36 (Bri) mdyne/Å.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 9
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Octa-μ3-iodo-hexahalogeno-octahedro-hexamolybdate(2-) ; Synthesis ; Crystal Structure ; Vibrational Spectra ; Normal Coordinate Analysis ; Force Constants ; 95Mo NMR ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis, Crystal Structure, NMR, Vibrational Spectra, and Normal Coordinate Analysis of the Cluster Anions [(Mo6I8i)Y6a]2-, Ya = F, Cl, Br, IBy reaction of Mo6I12 with (n-Bu4N); Y = Cl, Br, I in organic solvents the octa-μ3-iodo-hexahalogeno-octahedro-hexamolybdate(2-) anions [(Mo6I8i)Y6a]2- are formed. X-ray structure determinations on single crystals of (n-Bu4N)2[(Mo6I8i)F6a] (1) (orthorhombic, space group Pcnb, a = 15.218(2), b = 18.640(2), c = 20.653(8) Å, Z = 4), (n-Bu4N)2 [(Mo6I8i)Cl6a] (2) (monoclinic, space group P21/n, a = 12.272(2), b = 13.117(1), c = 18.699(2) Å, β = 93.72(1)°, Z = 2), (n-Bu4N)2 [(Mo6I8i)Br6a] (3) (monoclinic, space group P21/c, a = 12.490(8), b = 13.010(2), c = 19.141(1) Å, β = 92.00(1)°, Z = 2), (n-Bu4N)2 [(Mo6I8i)I6a] (4) (monoclinic, space group P21/n, a = 11.556(2), b = 11.567(8), c = 24.539(4) Å, β = 96.69(2)°, Z = 2) and (Ph3P=N=PPh3)2 [(Mo6I8i)Cl6a] (5) (triclinic, space group P1, a = 13.095(1), b = 13.475(1), c = 13.470(2) Å, α = 81.392(9)°, β = 81.165(8)°, γ = 60.589(6)°, Z = 1) show regular geometry of the cluster anions with systematic stretchings in the (Mo—Mo) bond length and a slight compression of the I8i cube in the Fa to Ia series. The i.r. and Raman spectra reveal at 10 K almost constant frequencies of the (Mo6I8i) cluster vibrations, whereas all modes with Ya ligand contribution are characteristically shifted. The A1g vibrations are assigned by polarization measurements on saturated solutions in propylencarbonate/acetonitrile (2:1). The valence force constants determined by normal coordination analysis are for fd(Mo—Mo) in the range from 1.4 (Fa) to 1.2 (Ia), for fd(Mo—Ii) ca. 0.80 and for fd(Mo—Ya) from 2.0 (Fa) to 1.0 (Ia) mdyn/Å. The 95Mo nmr signal is shifted to higher field with decreasing electronegativity of the Ya ligands, 4368 (Fa), 3757 (Cla), 3569 (Bra) and 3262 ppm (Ia).
    Notes: Bei der Umsetzung von Mo6I12 mit (n-Bu4N)Y; Y = CI, Br, I in organischen Lösungsmitteln entstehen die Octa-μ3-iodo-hexahalogeno-octahedro-hexamolyb-dat(2-)-Anionen [(Mo6I8iY6a]2-. Die Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen von (n-Bu4N)2[(Mo6I8i)F6a] (1) (orthorhombisch, Raumgruppe Penb, a = 15,218(2), b = 18,640(2), c = 20,653(8) Å, Z = 4), (n-Bu4N)2[(Mo6I8i)Cl6a] (2) (monoklin, Raumgruppe P21/n, a = 12,272(2), b = 13,117(1), c = 18,699(2) Å, β = 93,72(1)°, Z = 2), (n-Bu4N)2[(Mo6I8i)Br6a] (3) (monoklin, Raumgruppe P 21/c, a = 12,490(8), b = 13,010(2), c = 19,141(1) Å, β = 92,00(1)°, Z = 2), (n-Bu4N)2[(Mo6I8i)I6a] (4) (monoklin, Raumgruppe P21/n, a = 11,556(2), b = 11,567(8), c = 24,539(4) Å, β = 96,69(2)°, Z = 2) und (Ph3P=N=PPh3)2[(Mo6l8i)Cl6a] (5) (triklin, Raumgruppe P1, a = 13,095(1), b = 13,475(1), c = 13,470(2) Å, α = 81,392(9)°, β = 81,165(8)°), γ = 60,589(6)°, Z = 1) zeigen regelmäßige Geometrie der Clusteranionen mit systematischer Verlängerung der (Mo—Mo)-Bindungsabstände und einer geringfügigen Kontraktion der I8i-Würfel beim Übergang Fa → Ia. Die IR- und Raman-Spektren ergeben bei 10 K für das Clustergerüst (Mo6I8i) nahezu lagekonstante Schwingungen, während alle Moden, an denen die Ya-Liganden beteiligt sind, charakteristische Verschiebungen aufweisen. Die Schwingungen der Rasse A1g werden durch Polarisationsmessungen der Raman-Spektren an gesättigten Lösungen in Propylencarbonat/Acetonitril (2:1) zugeordnet. Die durch Normalkoordinatenanalysen ermittelten Valenzkraftkonstanten liegen für fd(Mo—Mo) zwischen 1,4 (Fa) und 1,2 (Ia), für fd(Mo—Ii) ca. bei 0,80 und für fd(Mo—Ya) bei 2,0 (Fa) bis 1,0 (Ia) mdyn/Å. Das 95Mo-NMR-Signal wird mit abnehmender Elektronegativität der Ya-Liganden zu höherem Feld verschoben, 4368 (Fa), 3757 (Cla), 3569 (Bra) und 3262 ppm (Ia).
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Signatur Availability
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  • 10
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Linkage isomers ; cis-Tetrachlorodi(thiocyanato(N))-osmate(IV) ; trans-Tetrachlorothiocyanato(N)-thiocyanato(S)-osmate(IV) ; cis-Tetrachlorothiocyanato(N)-thiocyanato(S)-osmate(IV) ; trans-Tetrachlorodi(thiocyanato(S))osmate(IV) ; Crystal Structure ; Vibrational Spectra ; Normal Coordinate Analysis ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation, Crystal Structures, Vibrational Spectra, and Normal Coordinate Analysis of Four Linkage Isomeric Tetrachlorodirhodanoosmates(IV)By treatment of cis- or trans-[OsCl4I2]2- with (SCN)2 in dichloromethane the linkage isomers cis-[OsCl4(NCS)2]2- (1), trans-[OsCl4(NCS)(SCN)]2- (2), cis-[OsCl4(NCS)(SCN)]2- (3) and trans-[OsCl4(SCN)2]2- (4) are formed which have been separated by ion exchange chromatography on diethylaminoethyl cellulose. The X-Ray structure determinations on single crystals of cis-(Ph4As)2[OsCl4(NCS)2] (triclinic, space group P1, a = 10.019(5), b = 11.702(5), c = 21.922(5) Å, α = 83.602(5)°, β = 85.718(5)°, γ = 73.300(5)°, Z = 2), trans-(Ph4As)2[OsCl4 · (NCS)(SCN)] (monoclinic, space group P21/c, a = 18.025(5), b = 11.445(5), c = 23.437(5) Å, β = 94.208(5)°, Z = 4), cis-(Ph4As)2[OsCl4(NCS)(SCN)] (triclinic, space group P1, a = 10.579(5), b = 11.682(5), c = 22.557(5) Å, α = 81.073(5)°, β = 85.807(5)°, γ = 87.677(5)°, Z = 2) and trans-(Ph4As)2 · [OsCl4(SCN)2] (triclinic, space group P1, a = 10.615(5), b = 11.691(5), c = 11.907(5) Å, α = 111.314(5)°, β = 96.718(5)°, γ = 91.446(5)°, Z = 1) reveal the complete ordering of the complex anions. The via N or S coordinated thiocyanate groups are located nearly direct above one of the cis-positioned Cl ligands with Os—N—C angles of 171.2° and 174.3° (1), 162.3° (2), 172° (3) and Os—S—C angles of 108.3° (2), 105.7° (3) and 105.5° (4). Using the molecular parameters of the X-Ray determinations the low temperature (10 K) IR and Raman spectra of the (n-Bu4N) salts of all four linkage isomers are assigned by normal coordinate analyses based on a modified valence force field. The valence force constants are fd(OsN) = 1.59 (1), 1.67 (2), 1.60 (3) and fd(OsS) = 1.27 (2), 1.31 (3) and 1.32 mdyn Å-1 (4). Taking into account increments of the trans influence a good agreement between observed and calculated frequencies is achieved.
    Notes: Bei der Umsetzung von cis- oder trans-[OsCl4I2]2- mit (SCN)2 in Dichlormethan entstehen die Bindungsisomeren cis-[OsCl4(NCS)2]2- (1), trans-[OsCl4(NCS) · (SCN)]2- (2), cis-[OsCl4(NCS)(SCN)]2- (3) und trans-[OsCl4 · (SCN)2]2- (4), die durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl-Cellulose getrennt werden. Die Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen von cis-(Ph4As)2[OsCl4(NCS)2] (triklin, Raumgruppe P1, a = 10,019(5), b = 11,702(5), c = 21,922(5) Å, α = 83,602(5)°, β = 85,718(5)°, γ = 73,300(5)°, Z = 2), trans-(Ph4As)2[OsCl4(NCS)(SCN)] (monoklin, Raumgruppe P21/c, a = 18,025(5), b = 11,445(5), c = 23,437(5) Å, β = 94,208(5)°, Z = 4), cis-(Ph4As)2[OsCl4(NCS)(SCN)] (triklin, Raumgruppe P1, a = 10,579(5), b = 11,682(5), c = 22,557(5) Å, α = 81,073(5)°, β = 85,807(5)°, γ = 87,677(5)°, Z = 2) und trans-(Ph4As)2[OsCl4(SCN)2] (triklin, Raumgruppe P1, a = 10,615(5), b = 11,691(5), c = 11,907(5) Å, α = 111,314(5)°, β = 96,718(5)°, γ = 91,446(5)°, Z = 1) zeigen, daß die Komplexanionen in allen vier Verbindungen völlig geordnet vorliegen. Die über N bzw. S gebundenen Thiocyanatgruppen sind unter Os—N—C-Winkeln von 171,2° und 174,3° (1), 162,3° (2), 172° (3) bzw. unter Os—S—C-Winkeln von 108,3° (2), 105,7° (3) sowie 105.5° (4) nahezu auf Deckung über einem cis-ständigen Cl-Liganden angeordnet. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter lassen sich die an (n-Bu4N)-Salzen bei 10 K aufgenommenen IR- und Raman-Spektren der vier Bindungsisomeren durch Normalkoordinatenanalysen auf der Basis eines modifizierten Valenzkraftfeldes zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen für fd(OsN) = 1,59 (1), 1,67 (2), 1,60 (3), für fd(OsS) = 1,27 (2), 1,31 (3) und 1,32 mdyn/Å (4). Bei Berücksichtigung von Inkrementen des trans-Einflusses ergibt sich eine gute Übereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten Frequenzen.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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