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  • Organic Chemistry  (3,415)
  • 1970-1974  (3,415)
  • 1
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1974 (1974), S. 1742-1752 
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Studies on the Synthesis of 2H-Pyran, I. - Synthesis and Ring Closure of 5-Dimethylamino-cis-3-penten-1-al5-Dimethylamino-cis-3-penten-1-al dimethyl acetal (14) was synthesized from 4-methoxy-3-buten-1-yne (11), via the compounds 12 and 13, in order to prepare 5-dimethylamino-cis-3-penten-1-al (6) which, in turn, with cyanogen bromide, should be converted via the cyanoammonium salt 7 into the hitherto unknown 2H-pyran (1). The hydrobromide of 6 undergoes an unexpected ring closure to 2-hydroxy-N,N-dimethyl-1,2,3,6-tetrahydropyridinium bromide (15). The structure of 15 was established by IR and NMR spectroscopy.
    Notes: Um 5-Dimethylamino-cis-3-penten-1-al (6) zu synthetisieren, wurde sein Dimethylacetal 14 aus 4-Methoxy-3-buten-1-in (11) über die Verbindungen 12 und 13 dargestellt. Der Aminoaldehyd 6 sollte dann mit Bromcyan über das Cyanammoniumsalz 7 in das bisher unbekannte 2H-Pyran übergeführt werden. Das Hydrobromid von 6 erleidet unerwartet einen Ringschluß zu 2-Hydroxy-N,N-dimethyl-1,2,3,6-tetrahydropyridiniumbromid (15). Die Struktur von 15 wurde durch IR- und 1H-NMR-Spektren gesichert.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1974 (1974), S. 1763-1766 
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Glycosidations with the Aid of Fétizon ReagenThe glycosidation of cardenolide steroids with glycosyl halides in the presence of silver carbonate finely deposited on celite is reported.
    Notes: Es wird über die Glykosidierung von Cardenolidsteroiden mit Halogenzuckern in Gegenwart von auf Celite feinverteiltem Silbercarbonat berichtet.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Dakin West Reaction, IV1). - Reaction of α-Amino Dicarboxylic Acids with Carboxylic Acid Anhydrides2)The Dakin West reaction of N-acylaspartic anhydrides yields furo[3,2-d]oxazoles 5 and 14, 2(5H)-furanones 8 or 6H-1,3-oxazin-6-ones 9, depending on the reaction conditions. N-Thiobenzoylaspartic acid is converted into 6H-1,3-thiazin-6-one (12) by treatment with acetic anhydride and 3-picoline. Glutamic acid gives 1,5-diacetyl-2-pyrrolidone (22) in high yield on warming with acetic anhydride and 4-(dimethylamino)pyridine. Possible mechanisms for the formation of the different products are discussed.
    Notes: N-Acylasparaginsäureanhydride liefern bei der Dakin-West-Reaktion je nach den Reaktionsbedingungen Furo[3,2-d]oxazole 5 und 14, 2(5H)-Furanone 8 oder 6H-1,3-Oxazin-6-one 9. Aus N-Thiobenzoylasparaginsäure, Acetanhydrid und 3-Picolin entsteht das 6H-1,3-Thiazin-6-on (12). Glutaminsäure wird von Acetanhydrid und 4-(Dimethylamino)pyridin in guter Ausbeute in 1,5-Diacetyl-2-pyrrolidon (22) übergeführt. Mechanismen für die Bildung der verschiedenen Produkte werden diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1974 (1974), S. 1727-1741 
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Bridgehead Azides, I. - The Photolysis of 1-Azidoadamantane, a Simple Route to AzahomoadamantanesThe photolysis of 1-azidoadamantane (11), arising in very high yield from 1-aminoadamantane (10) and p-toluenesulfonyl azide, has been studied in aqueous solvents, lower alcohols and hydrocarbons. In hydroxylic media, except tert.-butyl alcohol, the azahomoadamantanes 12 (4-azatricyclo[4.3.1.13,8]undecanes) are readily obtained. According to IR and 1H-NMR spectra the alleged endo-7-(aminomethyl)bicyclo[3.3.1]nonan-3-one (14) exists in the equilibrium mainly as hydroxyazahomoadamantane 12c. In alkanes, cyclohexene, and cyclohexane/furan a dimer of the bridgehead imine 16 is formed in almost quantitative yield; it could be assigned the 1,3-diazetidine structure 17 on the basis of its 1H- and 13C-NMR spectra and its hydrolysis to 12c. Attempts at trapping intermediates of the photolysis have so far met with failure. Tri-n-butyltin hydride accelerates the disappearance of the azide 11 and reduces 11 during photolysis yielding 1-aminoadamantane (10) almost quantitatively; rapid reduction likewise occurs, however, in boiling n-heptane without irradiation. Hence a photolytically or thermally induced radical chain mechanism seems probable. The simplicity of the operations and the high yields obtained throughout render photolysis of 11 the most favorable method for the synthesis of azahomoadamantanes.
    Notes: Die Photolyse von 1-Azidoadamantan (11), das in sehr guter Ausbeute aus 1-Aminoadamantan (10) und p-Toluolsulfonsäureazid entsteht, wurde in wäßrigen Lösungsmitteln, niederen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen untersucht. In hydroxyhaltigem Solvens außer in tert.- Butylalkohol erhält man glatt die Azahomoadamantane 12 (4-Azatricyclo[4.3.1.13.8]undecane). Eine als endo-7-(Aminomethyl)bicyclo[3.3.1]nonan-3-on (14) beschriebene Verbindung liegt laut IR- und 1H-NMR-Spektren im Gleichgewicht überwiegend als Hydroxyazahomoadamantan 12c vor. In Alkanen, Cyclohexen und Cyclohexan/Furan entsteht nahezu quantitativ ein Dimeres des Brückenkopfimins 16, für das durch 1H- und 13C-NMR-Spektren sowie Hydrolyse zu 12c die 1,3-Diazetidinstruktur 17 gesichert wurde. Abfangversuche für Zwischenstufen der Photolyse blieben bisher ohne Erfolg. Tri-n-butylzinnhydrid beschleunigt das Verschwinden des Azids 11 und reduziert zwar bei Belichtung fast quantitativ zu 1-Aminoadamantan (10), ebenso rasch jedoch auch in siedendem Heptan ohne Belichtung, was einen photochemisch oder thermisch ausgelösten Radikalkettenmechanismus nahelegt. Einfache Durchführung und durchwegs sehr hohe Ausbeuten machen die Photolyse von 11 zur bevorzugten Methode für die Synthese von Azahomoadamantanen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1974 (1974), S. 1784-1788 
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: “Azolato” Metalates of Cobalt, Nickel, Copper, and ZincThe cobalt(II), nickel, copper(II), and zinc derivatives (ML2) of imidazole, pyrazole, and 1.2.4-triazole (LH) exhibit an amphoteric behaviour. Comparable with that of metal hydroxides in yielding the corresponding “azolato”-metalates (in most cases [ML4)Na2) with the sodium compounds of the heterocycles in suitable solvents.
    Notes: Die Kobalt(II)-, Nickel-, Kupfer(II)- und Zink-Derivate (ML2) des Imidazols. Pyrazols und 1.2.4-Triazols (LH) zeigen ähnlich den Metallhydroxiden ein amphoteres Verhalten, indem sie mit den Natriumverbindungen der Heterocyclen in geeigneten Lösungsmitteln “Azolato”-metallate (vorzugsweise [ML4]Na2) bilden.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigations on 1,3-Thiazines, II1). - Synthesis of Tetrahydro-1,3-thiazine-2,4-diones by Oxidative Desulfuration of 2-Thioxo-tetrahydro-1,3-thiazin-4-onesThe readily available 2-thioxo-tetrahydro-1,3-thiazin-4-ones 1 give the corresponding 2,4-diones 2 in good yields on oxidation with dichromate in acid medium.
    Notes: Die leicht zugänglichen 2-Thioxo-tetrahydro-1,3-thiazin-4-one 1 ergeben bei der Oxidation mit Dichromat in saurer Lösung mit guten Ausbeuten die entsprechenden 2,4-Dione 2.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 7
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Alkylation of Esters of 2-Furyl-, 2-Thienyl- and 2-Pyridylmethylphosphonic Acid with Alkyl Halides in Liquid AmmoniaAlkylation of the diethyl and diisopropyl esters 1a, 1b, 2a, 2b, 3a, 3b of 2-furyl-, 2-thienyl-, and 2-pyridylmethylphosphonic acid with alkyl halides in liquid ammonia and in the presence of sodium amide gives the corresponding monoalkyl derivatives 4a, 4b, 5a, 5b, 7a, 7b, 8a, 8b, 10a, 10b, 11 a, 11 b, 12a, and 12b (yields 87-97%), when the reactants are used in a ratio of 1 : 1 : 1. With butyl bromide and a reactant ratio of 1 :2.5 :2.5 the corresponding dibutyl derivatives 14a, 14b, 17b, 20a, and 20b (yields 89-95%) are obtained; with isopropyl bromide, however, only the monoisopropyl derivative of 1a is formed in 91 % yield. With benzyl chloride in a reactant ratio of 1:1:1 some dibenzyl derivatives of 1a, 1b, and 2b are formed along with the monobenzylated products 6a, 6b, and 9b. Alkylation of the monobutyl derivatives of 1a, 1b, 2b, 3a, and 3b gives the corresponding alkyl butyl derivatives 13a, 13b, 15a, 15b, 16b, 18b, 19a, 19b, 21a, and 21b in 85-94% yields. The influence of the hetero- aromatic ring on the reactivity of the carbanions of the phosphonates 1a, 1b, 2a, 2b, 3a, and 3b is discussed.
    Notes: Die Alkylierung von Diäthyl- und Diisopropylestern 1a, 1b, 2a, 2b 3a und 3b der 2-Furyl-, 2-Thienyl- und 2-Pyridylmethylphosphonsäure mit Alkylhalogeniden in flüssigem Ammoniak und in Gegenwart von Natriumamid führt beim Reaktantenverhältnis 1:1:1 zu den Monoalkylderivaten 4a, 4b, 5a, 5b, 7a, 7b, 8a, 8b, 10a, 10b, 11a, 11b, 12a und 12b in 87-98proz. Ausbeuten. Beim Reaktantenverhältnis 1 : 2.5 : 2.5 werden mit Butylbromid die entsprechenden Dibutylderivate 14a, 14b, 17b, 20a und 20b in 89-95proz. Ausbeuten erhalten. Isopropylbromid liefert nur das Monoisopropylderivat von la in 91 proz. Ausbeute. Mit Benzylchlorid werden beim Reaktantenverhältnis 1 : 1 : 1 neben den Monobenzylderivaten 6a, b und 9b auch die Dibenzylderivate von 1a, b und 2b in geringen Ausbeuten gebildet. Die Alkylierung der Monobutylderivate von 1a, 1b, 2b, 3a und 3b führt zu den Alkylbutylderivaten 13a, 13b, 15a, 15b, 16b, 18b, 19a, 19b, 21a und 21b in 85 -94proz. Ausbeuten. Der Einfluß der heteroaromatischen Ringe auf die Reaktionsfähigkeit von Carbanionen der Phosphonate 1a, 1b, 2a, 2b, 3a und 3b wird diskutiert.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 8
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: β-Lactams Bearing Substituents Bonded via Hetero Atoms4-(Acyloxy)azetidin-2-ones are prepared by reaction of vinyl esters with chlorosulfonyl isocyanate. The nucleophilic displacement of the acyloxy group from C-4 occurs readily yielding 4-thio-, 4-(aryloxy)-, 4-(alkyloxy)-, 4-(arylsulfony1)-, 4-(alkylsulfonyl)-, 4-azido-, and 4-phthalimido-P-lactams. Under certain reaction conditions, the substituents bound to N, 0, or S in position 4 can readily be exchanged; this occurs with racemization.
    Notes: 4-(Acyloxy)azetidin-2-one sind aus Vinylestern und Chlorsulfonylisocyanat zugänglich. Die glatt ablaufende nucleophile Verdrängung der Acyloxygruppe am C-4 liefert 4-Thio-, 4- (Aryloxy)-, 4-(Alkyloxy); 4-(Arylsulfonyl)-, 4-(Alkylsulfonyl)-, 4-Azido- und 4-Phthalimido- P-lactame. Die über N,O oder S gebundenen Substituenten in 4-Stellung sind unter bestimmten Bedingungen erneut austauschbar. Dieser Austausch erfolgt unter Racemisierung.
    Additional Material: 11 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 9
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of Unsaturated Lactones in the Steroid Series, 1x1). - Synthesis of Chlorine- substituted Cardiac Steroids of the Cardenolide Series4-Chlorocanarigenone (6) and its 14,l5β-epoxy analogue 9 are synthesized from 3-oxocarda- 4,14,20(22)-trienolide (I) by chlorine substitution at the 4(5) double bond in position 4 using SO2Clz/pyridine and special reaction conditions which effect transformation of the 14(15) double bond into a 14a-hydroxy or 14,15P-epoxy group. Reduction of the 3-keto group in 6 and 9 with LiAIH[OC(CH3)3]3 yields the 4-chlorine-substituted „Canari“-cardenolide aglycones 4-chlorocanarigenin (7a) and its 14,lSP-epoxy analogue 10, compounds hitherto unknown and of which 7a shows significant cardiac activity. By a similar approach the 4-chloro-3P-hydroxy-14a-carda-4,20(22)-dienolide (13) is obtained from 3-0x0-14a-carda- 4,20(22)-dienolide (11). The 3-hydroxy groups of the 4-substituted aglycones 7a and 13, unlike the corresponding unsubstituted analogues, can be readily glycosidized to 15 or 18 by the Koenigs-Knorr or glycal process without evasive dehydration to the 4-chloro- 1335-diene system. - A 3-hydroxycardenolide bearing chlorine at position 6, i. e. - 3P-hydr- oxy-6-chloro-l4a-carda-4,6,20(22)-trienolide (26), has been prepared for the first time in a five-stage process starting from 11.
    Notes: Durch Chlorsubstitution der 4(5)-Doppelbindung in 4-Stellung von 3-Oxo-carda-4,14,20(22)-trienolid (1) wird mit So2Cl2/Pyridin unter speziellen Reaktionsbedingungen, die die Umwandlung der Cl4= Cl Gruppierung in eine 14P-Hydroxy- oder 14,lSP-Epoxygruppe bewirken, 4-Chlorcanarigenon (6) und dessen 14,15P-Epoxy-Analoges 9 synthetisiert. Die Reduktion der 3-Ketogruppe in 6 und 9 mit LiAlH[OC(CH3)3]3 führt zu den bisher nicht bekannten 4-chlorsubstituierten „Canari“-cardenolidaglykonen 4-Chlorcanarigenin (7a) bzw. zu dessen 14, I 5P-Epoxy-Analogen 10, von denen 7a eine beachtliche Herzwirksamkeit zeigt. In ähnlicher Weise wird aus 3-0xo-14ct-carda-4,20(22)-dienolid (11) das 4-Chlor-3∼-hydroxy-l4a- carda-4,20(22)-dienolid (13) erhalten. Die 3-Hydroxygruppen der 4-chlorsubstituierten Aglykone 7a und 13 lassen sich im Gegensatz zu den entsprechenden unsubstituierten Analogen nach Koenigs-Knorr oder dem „Glykalverfahren“ ohne ausweichende Dehydratisierung zum 4-Chlor-A3.5-Diensystem glatt zu 15 bzw. 18 glykosidieren. - In einem 5stufigen Verfahren wird aus 11 erstmals ein in 6-Stellung chlorsubstituiertes 3-Hydroxycardenolid, das 6-Chlor-3(3-hydroxy-l4a-carda-4,6,20(22)-trienolid (26), dargestellt.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 10
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Rearrangements of Vinylogous Carbonyl Chlorides, XII. - Synthesis and Thermal Rearrange- ment of cis-Pentachloropentadienones into Tetrachlorobutadienecarbonyl ChloridesIn order to determine the influence of substituents bonded at the carbonyl group of per- chlorinated cis-pentadienones on the rate of 1,5-oxygen transfer the ketones 1 c-m were synthesized. The compounds 1 c-i were prepared from the aldehyde 1 a and Grignard reagents via the alcohols 5c- i. Compound 1 i may be also obtained by Friedel-Crafts acylation of toluene with Ir. The same method was used for the preparation of 1k-m. Thermal rearrangement of the pentadienones 1 to the acid chlorides 3 was preparatively demonstrated by conversion of the corresponding acids 9 and of the starting ketones 1 into the same pyrones 8. The reaction kinetics were studied by IR-spectrophotometric methods and activation parameters were determined. The results are in accord with formation of 2H-pyran in the first reaction step, which is generally activated by electron-donating and deactivated by electron-attracting substituents at the carbonyl group.
    Notes: Um den Einfluß von Substituenten an der Carbonylgruppe auf die 1,5-Pentadien-Sauerstoffverschiebung von perchlorierten cis-Pentadienonen zu bestimmen, wurden die Ketone I c - m synthetisiert. Die Verbindungen I c - i sind über die Alkohole 5c- i aus dem Aldehyd 1 a mit Grignard-Reagenzien zugänglich. Verbindung 1 i ist auch durch Friedel-Crafts-Acylierung von Toluol mit 1 r erhältlich. Dieselbe Methode wurde zur Darstellung von 1 k - m herangezogen. Die thermische Umlagerung der Pentadienone 1 zu den Säurechloriden 3 wurde durch Überführung der zugehörigen Säuren 9 und der Ausgangsketone 1 in die Pyrone 8 präparativ abgesichert. Aus der IR-spektroskopisch verfolgten Kinetik wurden die Aktivierungsparameter abgeleitet. Die Ergebnisse sind im Einklang mit einer 2H-Pyranbildung im ersten Reaktionsschritt. Elektronendonatoren wirken im allgemeinen aktivierend, Elektronenakzeptoren desaktivierend.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 11
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1974 (1974), S. 655-666 
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Silicone Matrices for Solid-Phase Peptide SynthesesInorganic solids derived from silicates with reactive organic groups on the surface are prepared by the polymerisation of the corresponding monomers [trichloro]-[3-(4-chloromethylphenyl)- propyl]silane (5a), [dichloro]-[4-(4-chlorophenylmethyl)butyl]methylsilane (5 b), and [chlorol- [4-(4-chlorophenylmethyl)butyl]dimethylsilane (5c) on porous glass. The alkyl-substituted silanes are accessible according to a general scheme - catalytic addition of w-(4-chloromethyl- phenyl)-1-alkenes to substituted chlorosilane. The inorganic matrices with reactive chloro- benzyl groups on the surface can be used for Merrifield solid-phase syntheses and also in a column procedure, as is shown for the synthesis of H-L-Gln-L-Gln-Gly-Gly-L-Tyr-NH2.
    Notes: Anorganische Festkörper, die sich von den Silikaten ableiten und reaktive organische Gruppen auf der Oberfläche besitzen, wurden durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren [Trichlor]-[3-(4-chlormethylphenyl)propyl]silan ), [Dichlor]-[4-(4-chlormethylphenyl)butyl]methylsilan (5 b) und [Chlor]-[4-(4-chlormethylphenyl)butyl]dimethylsilan (512) auf porösem Glas hergestellt. Die alkylsubstituierten Mane sind nach einem allgemeinen Schema - katalytische Addition von w-(4-Chlormethylphenyl)-l-alkenen an substituierte Chlorsilane - zugänglich. Die anorganischen Matrizen mit reaktiven Chlorbenzylgruppen an der Oberfläche können für die Festphasensynthese nach Merrifield und im Säulenverfahren verwendet werden, wie mit der Synthese von H-L-Gln-L-Gln-Gly-Gly-L-Tyr-NHz gezeigt wird.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 12
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Note on a New Method for the Preparation of AcetalsDimethylformamide-dialkyl sulfate adducts 1 react with aldehydes and alcohols to form the acetals 4 and 5.
    Notes: Dimethylformamid-Dialkylsulfat-Addukte 1 reagieren mit Aldehyden und Alkoholen zu den Acetalen 4 und 5.
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 13
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Vibrational Spectra and Dipole Moment Measurements Concerning the Configuration of Oxalates and ThiooxalatesOn account of IR-band splittings in the carbonyl region and a comparison of experimental and calculated dipole moments one may conclude that the ester groups in oxalates 1, thio-oxalic O,S-diesters 2, and (alky1thio)thiocarbonylformates 5 exhibit the Z- as well as the E- configuration. - Dithiooxalic S,S-diesters, on the other hand, show single CO bands and especially low dipole moments, evidencing preference of a centrosymmetric, probably Z,E,Z configuration in 3.
    Notes: Aus IR-Bandenaufspaltungen im Carbonylbereich sowie dem Vergleich zwischen gemessenen und aus Inkrementen berechneten Dipolmomenten wird geschlossen, daß bei Oxalsäurediestern 1, Thiooxalsäure-O,S-diestern 2 und (Alkylthio)thiocarbonylameisensäureestern 5 2- und E-konfigurierte Estergruppen nebeneinander vorliegen. - Bei den Dithiooxalsäure- S,S-diestern 3 findet man dagegen nur eine Carbonylbande im IR-Spektrum und ein besonders niedriges Dipolmoment, was für die Bevorzugung einer zentrosymmetrischen, wahrscheinlich der Z,E,Z-Konfiguration spricht.
    Additional Material: 8 Ill.
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  • 14
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1974 (1974), S. 702-708 
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Polymerisation of 1,4-Anhydro-2,3,6-tri-O-benzyl-α-D-glucopyranose1,4-Anhydro-2,3,6-tri-O-benzyl-α-D-glucopyranose (1) is polymerised by triethyloxonium tetrafluoroborate to a linear 2,3,6-tri-O-benzyl-β(1 → 4)-polysaccharide with some α(l → 4)- linkages. Loss of the benzyl groups gives the free polysaccharide. A 2,3,6-trimethyl derivative results on methylation. This is hydrolysed by dilute acid to give 2,3,6-tri-O-methyl-D-glucose and 2,3,4,6-tetra-O-methyl-D-glucose (end group). Gas chromatographic quantitative determination of trimethylsilyl ethers of the latter shows a degree of polymerisation of 60. Acetylation of the polysaccharide gives a tri-O-acetate. There are no furanoid linkages. The polysaccharide is hydrolysed by cellulase and by dilute acids to form D-glucose.
    Notes: 1,4-Anhydro-2,3,6-tri-O-benzyl-α-D-glucopyranose (1) wird mit Triäthyloxonium-tetra-fluoroborat (2) zu einem linearen 2,3,6-Tri-O-benzyl-β(1 → 4)-polysaccharid polymerisiert. Dies enthält einen geringen Teil α(1 → 4)-Bindungen. Abspaltung der Benzylreste führt zum freien Polysaccharid. Dessen Struktur wird durch Methylierung und Hydrolyse des 2,3,6- Trimethylderivates zu 2,3,6-Tri-O-methyl-D-glucopyranose und 2,3,4,6-Tetra-O-methyl-D;- glucopyranose (Endgruppe) gespalten. Aus der quantitativen gaschromatographischen Bestimmung der Trimethylsilylderivate der letzteren ergibt sich ein Polymerisationsgrad von 60. Das Polysaccharid bildet ein Tri-O-acetat. Furanoide Bindungen sind nicht nachweisbar. Mit Cellulase und durch saure Hydrolyse entsteht D-Glucose.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 15
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1974 (1974), S. 741-750 
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of Simple Phosphinic Acid DerivativesGood yields of alkylmethylphosphinates are obtained by radical addition of methylphosphinates to α-olefins and alkenyl acetates. A number of reactions of the alkylmethylphosphinates are described.
    Notes: Durch radikalische Anlagerung von Methylphosphinsäureestern an α-Olefine und Alkenyl- acetate werden Alkyl-methylphosphinsäureester in guten Ausbeuten hergestellt. Einige Folgereaktionen dieser Alkyl-methylphosphinsäureester werden beschrieben.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 16
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1974 (1974), S. 751-764 
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and Reactions of Dimethylphosphine OxideDimethylphosphine oxide (2) can be synthesized starting from chlorodimethylphosphine (1) and some of its derivates. Simple reactions of 2 are described.
    Notes: Ausgehend von Chlordimethylphosphin (1) und verschiedenen seiner Abkömmlinge wird Dimethylphosphinoxid (2) hergestellt. Einfache Reaktionen von 2 werden beschrieben.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 17
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Imine-Enamine Tautomerism, III1). - Tautomerism of N-(Ary1)iminomethyl DisulfidesThe tautomeric equilibrium between iminomethyl disulfides 1a formed by sulfenylation of thiocarboxanilides and aminovinyl disulfides 1b is determined by the type of substitution on the β-C atom and on the nitrogen atom. Aminovinyl disulfides are stabilized by electron- withdrawing substituents on the β-C atom and by intramolecular hydrogen bonding, whereas the stability of iminomethyl disulfides is considerably enhanced by electron-with- drawing substituents on nitrogen. In the case of compounds 20-30 the influence of the aro- matic substituents on nitrogen is given by the Hammett σ-values.
    Notes: Die durch Sulfenylierung von Thiocarbonsäureaniliden erhaltenen Iminomethyldisulfide 1a stehen mit den Aminovinyldisulfiden 1b in einem Tautomeriegleichgewicht, dessen Lage substituentenabhängig ist. Elektronenziehende Gruppen am β-ständigen C-Atom und die Ausbildung intramolekularer Wasserstoffbrücken stabilisieren das Aminovinyldisulfid, während elektronenziehende Substituenten an der N-Phenylgruppe das Iminomethyldisulfid begünstigen. Für die Verbindungen 20-30 kann die Abhängigkeit der Gleichgewichtslage vom Substituenten am Stickstoffatom durch eine Hammett-Beziehung beschrieben werden.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 18
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Elimination Reactions of S,S′-Dimethyl-1,4-dithianium SaltsOn heating a t 140°C with potassium bromide in dimethyl formamide, 2,5-bis(methoxycarbonyl)-S,S′-dimethyl-l,4-dithianium difluoroborate (6) yields methyl 2-(methylthio)acrylate (3a, formed by a normal Hofmann elimination reaction) and 20% of methyl 2,3-bis(methyl- thio)acrylate (4a) in addition to other products. Analogous elimination reactions are also observed with S,S′-dimethyl-1,4-dithianium difluoroborate (9), albeit to a far smaller extent; demethylation of 9 to yield 1,4-dithiane then predominates. Treatment of 9 with phenyllithium yields acetaldehyde dimethyl thioacetal (13) besides normal elimination products. The formation of the thioacetal 13 is explained in terms of a ring contraction of an ylid (formed as primary product of the reaction of 9 with phenyllithium) to yield 1,2,3-trimethyl-1,3-dithiolanium ion. This mechanism appears probable in the light of corresponding reactions of 1,2,3-trimethyl-l,3-dithiolanium difluoroborate (19).
    Notes: 2,5-Bis(methoxycarbonyl)-S,S′-dimethyl-l,4-dithianium-difluoroborat (6) liefert mit Kaliumbromid in Dimethylformamid bei ca. 140°C neben 2-(Methylthio)acrylsäure-methylester (3a, entstanden im Sinne einer normalen Hofmann-Eliminierungsreaktion) in 20proz. Ausbeute 2,3-Bis(methylthio)acrylsäure-methylester (4a) neben anderen Produkten. Analoge Eliminierungsreaktionen werden auch bei S,S′-Dimethyl-l,4-dithianium-difluoroborat (9) beobachtet, allerdings in erheblich geringerem Umfang; hier ist die Entmethylierung zu 1,4-Dithian die Hauptreaktion. Bei Einwirkung von Phenyllithium auf 9 entsteht außer normalen Eliminierungsprodukten auch Acetaldehyd-dimethylthioacetal (13), dessen Bildung durch eine Ringkontraktion des primär aus 9 entstehenden Ylids zu 1,2,3-Trimethyl-1,3-dithiolaniumion erklärt wird. Dieser Mechanismus wird durch entsprechende Umsetzungen von 1,2,3- Trimethyl-1,3-dithiolanium-difluoroborat (19) wahrscheinlich gemacht.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 19
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Indan Derivatives from trans-1,4,9-Decatriene*Trienoic hydrocarbons with isolated double bonds or with two conjugated double bonds separated from the third one by at least two methylene groups lead inter alia to 3a,4,5,7a-tetrahydroindan derivatives in the presence of alkali. Thus in the reaction of trans-1,4,9-decatriene (1) with alcoholic NaOH, 5-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydroindane (3) is formed besides 5,6-dialkyl-1,3-cyclohexadienes 6. The reactions of 1 with aqueous NaOH on the other hand yields the tetrahydroindan 3 as the only cyclization product. - 5-Methyl-3a,4,5,7a-tetrahydroindan (3) is also formed on heating 1,6,8-decatriene (2a). Substance 2a is prepared from 1 by isomerization with potassium tert.-butoxide. - The mechanism of the cyclization of 1 in alkaline media is discussed.
    Notes: Trienkohlenwasserstoffe mit isolierten Doppelbindungen oder mit zwei konjugierten Doppelbindungen, die von der dritten durch mindestens zwei Methylengruppen getrennt sind, führen in Gegenwart von Alkali unter anderem zu 3a,4,5,7a-Tetrahydroindan-Derivaten. So entsteht bei der Umsetzung von trans-1,4,9-Decatrien (1) mit alkoholischer NaOH neben 5,6-Dialkyl-1,3-cyclohexadienen 6 das 5-Methyl-3a,4,5,7a-tetrahydroindan (3). Die Umsetzung von 1 mit wäßriger NaOH liefert dagegen als einziges Cyclisierungsprodukt das Tetrahydroindan 3. - 5-Methyl-3a,4,5,7a-tetrahydroindan (3) entsteht auch durch Erhitzen von 1,6,8-Decatrien (2a). Dazu wird 2a aus 1 durch Isomerisierung mit Kalium-tert.-Butylat hergestellt. - Der Mechanismus der Cyclisierung von 1 in alkalischen Medien wird diskutiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 20
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions with Cyclopentadienones, XXIX1). - Identification of Geminal Coupling Constants in the 1H-NMR Spectrum of a Dihydroazulene Using Deuterated CompoundsBy synthesis of partially deuterated dihydroazulenes it has been possible to show that the high coupling constant of nearly 24 Hz in the 1H-NMR spectrum of the dihydroazulene 2, which contains two methylene groups, is unequivocally due to the geminally coupling protons of the methylene group of the five-membered ring.
    Notes: Die hohe Kopplungskonstante von fast 24 Hz im 1H-NMR-Spektrum des zwei Methylengruppen enthaltenden Dihydroazulens 2 kann durch Synthese partiell deuterierter Dihydroazulene eindeutig den geminal koppelnden Protonen der Methylgruppe des 5-Rings zugeordnet werden.
    Additional Material: 3 Ill.
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  • 21
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Model Experiments for the Synthesis of Anhydrogliotoxin Analogs: A Convenient Synthesis of Thiazoloindolone DerivativesThe addition of thioglycolic acid (11, R=H) or 2-mercaptopropionic acid (12, R=H) to ethyl 2-ethoxycarbonyl-3,3-dimethylindolenine (5) yields the hexahydrothiazolo[3,2-a]-indolones 6 and 14, respectively. When the ethyl ester 11 (R=C2H5) is used instead of the acid 11 (R = H), this reaction proceeds only in the presence of a trace of acid. - Compound 6 can be converted into the a,cw-dichlorosulfenyl chloride 18, which reacts quantitatively with ethanethiol to yield19. 3-Mercaptopropionic acid (21) reacts with 5 to yield 22. The conversions of 6 → 19 and 5 → 22 are model reactions for the synthesis of the seco-anhydrogliotoxin analog 20 and the dethiornethyleneanhydrogliotoxin analog 24, respectively. First attempts in this direction are discussed.
    Notes: Die Addition von Thioglykolsäure (11, R = H) oder 2-Mercaptopropionsäure (12, R = H) am 2-Äthoxycarbonyl-3,3-dirnethylindolenin (5) führt zu den Hexahydrothiazolo[3,2-a]- indolonen 6 bzw. 14. Verwendet man statt der Säure 11 (R = H) deren Äthylester 11,/ (R=C2H5), so verläuft die Reaktion nur in Anwesenheit von Spuren einer Säure. - Die Verbindung 6 wird zum α,α-Dichlorsulfenylchlorid 18 umgesetzt, das mit Äthanthiol quantitativ unter Bildung von 19 reagiert. 3-Mercaptopropionsaure (21) reagiert mit 5 unter Bildung von 22. Die Umwandlungen von 6 in 19 und von 5 in 22 sind Modellreaktionen für die Synthese des seco-Anhydrogliotoxin-Analogons 20 bzw. des Desthiornethylenanhydrogliotoxin-Analogons 24. Erste Versuche dazu werden diskutiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 22
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Oxidation Products of Carbothioamides, XXIX1). - Configuration of Alkyl- and Aryl-Substituted Thiourea S-TrioxidesMonoalkyl-, monoaryl-, and dialkyl-substituted thioureas are easily oxidized to thiourea S-trioxides. Like 1,3-di-tert.-butylthiourea, tribenzylthiourea gives formamidinium alkyl-sulfates on oxidation in different solvents, the nature of the alkyl group being determined by the solvent used. - The 1H-NMR parameters of the thiourea S-trioxides are recorded as functions of the substituents, and proton exchange, hindered internal rotation about the C2-N-bonds, and the configuration are discussed and compared with those in thioureas.
    Notes: Monoalkyl-, monoaryl- und dialkyl-substituierte Thioharnstoffe lassen sich glatt zu den Thioharnstoff-S-trioxiden oxidieren. Tribenzylthioharnstoff liefert bei der Oxidation in verschiedenen Lösungsmitteln ebenso wie 1,3-Di-tert.-butylthioharnstoff Formamidinium-alkyl-sulfate, wobei die Art des Alkylrestes durch das Lösungsmittel bestimmt wird. - 1H-NMR-spektroskopisch werden bei den Thioharnstoff-S-trioxiden Protonenaustauscheffekte, behinderte Rotation um die C2-N-Bindungen und die Konfiguration in Abhängigkeit von den Substituenten untersucht und mit den Verhältnissen bei Thioharnstoffen verglichen.
    Additional Material: 6 Tab.
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  • 23
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Monomeric Cyclic Cystine Peptides, II. - Synthesis of the Sequence A 10-21 of Ovine Insulin as Monomeric, Cyclic, Asymmetric Cystine Peptide Derivative1)The completely protected cysteine peptide, Trt-Val-Cys(Trt)-Ser(But)-Leu-Tyr(But)-Gln-Leu-Glu(OBut)-Asn-Tyr(But)-Cys(Trt)-Asn-OBut (13), which corresponds to the amino acid series of sequence A 10-21 of the ovine insulin A-chain, was synthesized by fragment condensations. The product was then converted by treatment with iodine in methanol into the corresponding cystine peptide derivative 14 in the N-terminal free form.
    Notes: Das vollständig geschützte Cysteinpeptid Trt-Val-Cys(Trt)-Ser(But)-Leu-Tyr(But)-Gln-Leu-Glu(OBut)-Asn-Tyr(But)-Cys(Trt)-Asn-OBut (13), dessen Aminosäurefolge der Sequenz A 10-21 der Schafinsulin-A-Kette entspricht, wurde durch Fragmentkondensationen aufgebaut und durch Behandlung mit Jod in Methanol in das entsprechende Cystinpeptidderivat 14 in N-terminal freier Form übergeführt.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 24
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of the A-Chain of Ovine Insulin with a 6-11-Disulfide LoopThe fragments necessary for synthesis of the ovine insulin A-chain with a 6-11-disulfide loop A 1-5 (5), A 6-12[SS] (16,17), A 13-21 (26), A 1-12[SS] (27), and A 6-21[SS] (28) are described. As selective sulfur protecting groups, which can be removed independently, the tetrahydropyranyl(Thp)- and the ethylcarbamoyl group (EC) permit the synthesis of the fragments 5,16,17 and 26 with application of the N-(o-nitropheny1)sulfenyl (Nps) and N-trityl (Trt) protecting groups, as well as protecting groups of the tert.-butyl type. In the presence of the S-Thp and 0-tert.-butyl protecting groups, the selective removal of the Nps group requires the addition of indole. The S-ethylcarbamoyl groups of the fragment A 6-12 (15) were selectively converted to the dithiol in the presence of the S-Thp group. The oxidation of the dithiol with diiodoethane yields the cyclic disulfide monomer 16 or 17.
    Notes: Die für eine Synthese der Schafinsulin-A-Kette mit 6-11 -Disulfidring benötigten Fragmente A 1-5 (5), A 6-12[SS] (16, 17), A 13-21 (26), A 1-l2[SS] (27) und A 6-21[SS] (28) werden beschrieben. Als selektiv nebeneinander abspaltbare Schwefelschutzgruppen ermöglichen die Tetrahydropyranyl(Thp)- und Äthylcarbamoylgruppe (EC) den Aufbau der Fragmente 5, 16, 17 und 26 unter Verwendung der N(o-Nitrophenyl)sulfenyl(Nps)- und N-Tritylschutzgruppe (Trt) sowie der Schutzgruppen vom tert.-Butyltyp. In Gegenwart von S-Thpund 0-tert.-Butylschutzgruppen ist für die selektive Abspaltung der Nps-Gruppe Zusatz von Indol erforderlich. Die S-Äthylcarbamoylgruppen des Fragmentes der Sequenz A 6-12 (15) werden mit methanolischem Ammoniak selektiv neben der S-Thp-Gruppe abgespalten wodurch das Dithiol entsteht. Die Oxidation des Dithiols mit Dijodäthan liefert das monomere cyclische Disulfid 16 oder 17.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 25
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1974 (1974), S. 334-335 
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Note on the Preparation of the 3,6-Diaminoxanthylium CationThe hitherto undescribed 3,6-diaminoxanthylium cation can be prepared easily in a one-step reaction from 3-aminophenol and formaldehyde in concentrated sulfuric acid.
    Notes: Das bisher nicht beschriebene 3,6-Diarninoxanthyliumkation läßt sich leicht in einer einstufigen Reaktion aus 3-Aminophenol und Formaldehyd in konzentrierter Schwefelsäure gewinnen.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 26
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Note on an Improved Chromatographic Separation of Oligonucleotides**The separation of large amounts of oligonucleotides in a stepwise synthesis can be achieved by single-column chromatography by: appropriate choice of alcohols or mixtures of alcohols (methanol/isopropyl alcohol), use of ionic strength gradients of appropriate steepness, and maintaining the ionic strength constant as a substance elutes. It is only important to know the sequence-specific properties of an oligonucleotide chain, which, to a first approximation, can be taken to be the sum of the properties of the constituent monomers.
    Notes: Die Trennung größerer Mengen von Oligonucleotiden bei schrittweiser Synthese ist säulen-chromatographisch in einem Durchlauf möglich durch Verwendung von geeigneten Alkoholen oder Alkoholgemischen (Methanol/Isopropylalkohol), durch Verwendung von Ionenstärkegradienten geeigneter Steilheit und durch die Technik, den Ionenstärkegradienten anzuhalten, wenn eine Verbindung eluiert wird. Erforderlich ist nur die Kenntnis der sequenzspezifischen Eigenschaften einer Oligonucleotidkette, die sich in erster Näherung als eine Summe der Eigenschaften der sie zusammensetzenden Monomeren verstehen lassen.
    Additional Material: 4 Ill.
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  • 27
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1974 (1974), S. 342-344 
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Note on the Preparation of Pure L-ErythrulosePure L-erythrulose (2) can be prepared in a yield of 23% by dehydrogenation of meso-erythritol (1) by Acetobacter suboxydans and subsequent column chromatography on cellulose.
    Notes: Durch Dehydrierung von meso-Erythrit (1) mit Acetobacter suboxydans und anschließende Säulenchromatographie an Cellulose erhält man reine L-Erythrulose (2) in einer Ausbeute von 23 %.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 28
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1974 (1974), S. 345-351 
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Condensation Reactions of Keto Carboxylic Acid DerivativesUnder acidic conditions mono- and dialkylphenols react only poorly with acetic esters to give low product-yields. On addition of catalytic amounts of ethanethiol, however, condensation proceeds smoothly and in good yields. Bis(alkyl-4-hydroxyphenyl)-alkanoic esters and -alkan- amides 4, 6, 7 and 8, respectively, were prepared from acetoacetic esters, levulinic esters, 5-oxohexanoic esters, and acetoacetamides by reaction with alkylphenols.
    Notes: Mono- und Dialkylphenole reagieren unter sauren Bedingungen mit Acetessigestern nur sehr schlecht und mit geringen Ausbeuten. Durch Zusatz katalytischer Mengen Äthanthiol läuft die Kondensation jedoch glatt und mit guten Ausbeuten. Es wurden Bis(alky4-hydroxy-phenyl)alkansäureester und -amide 4, 6 und 7 bzw. 8 aus Acetessigsäureestern, Lävulinsäure- estern, 5-Oxohexansäureestern sowie Acetessigsäureamiden und Alkylphenolen hergestellt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 29
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1974 (1974), S. 369-402 
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Substitution Reactions with Cepham DerivativesThe carbanions of monocyclic β-lactams permit several new substitution reactions in the α-position, e. g. the stereospecific introduction of an amino group. This reaction may be applied to bicyclic cepham derivatives 1). The analogous substitution reactions with cephem- 4-carboxylic esters may be carried out only after the introduction of a protecting group into the 1,3-dihydrothiazine ring. Synthetic methods for the preparation of 7,7-disubstituted cephem-4-carboxylic acids are described.
    Notes: Die Carbanionen monocyclischer β-Lactame erlauben verschiedene neue Substitutionsreaktionen in der α-Stellung, z. B. die stereospezifische Einführung einer Aminogruppe. Diese Aminierung läßt sich auf bicyclische Cephamderivate1) übertragen. Die entsprechenden Substitutionsreaktionen an Cephem-4-carbonsäureestern sind erst nach Einführung einer Schutzgruppe in den 1,3-Dihydrothiazinring möglich. Es werden Synthesemethoden zur Herstellung von 7,7-disubstituierten Cephem-4-carbonsäurederivaten beschrieben.
    Additional Material: 5 Ill.
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  • 30
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Generation and Reactions of 2-Carbena-l,3-benzodithioles; Reactions of 1,3-Benzodithiolium SaltsThe 2-carbena-1,3-benzodithioles 2a and 2b are generated in situ by deprotonation of the 1,3-benzodithiolium salts 1a and 1b, respectively. Their weak electrophilic behavior is deduced from the capture product 11 obtained from 2b with ketenethioacetal. The half-times of H/D-exchange for 1a and 1b have been measured. Compounds 1a and 1b alkylate acetone. Generation of 2a by a Bamford-Stevens reaction is investigated.
    Notes: Die 2-Carbena-1,3-benzodithiole 2a und 2b entstehen in situ durch Deprotonierung der 1,3- Benzodithioliumsalze la bzw. 1b. Ihr schwach elektrophiler Charakter wird aus der Abfangreaktion von 2b mit Ketenthioacetal zu 11 abgeleitet. Die Halbwertszeiten des H/D-Austausches von 1a und 1b werden ermittelt. Die Verbindungen 1a und 1b alkylieren Aceton. Die Bildung von 2a durch Bamford-Stevens-Reaktion wird untersucht.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 31
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Alkyl4,5-Dihydro-3-furancarboxylates with Bifunctional Nitrogen BasesReaction of the 4,5-dihydro-3-furancarboxylates 1a, b with hydrazines or amidines proceeds with ring opening to give the 5-pyrazolones 3a-c or 6-pyrimidones 8a, b, respectively- The intermediate 3-furancarboxamides 9a, b can be isolated only in the reaction with ami- dines. The derivatives 3a-c, 8a and b are also formed when α-hydroxymethylene-γ-butyrolactone (4b) is used instead of 1a, b. This reactive lactone 4b reacts with the heterocyclic arnidines 7c-g to give only the 3-furancarboxamides 9c-g and with 2-thiazolinamine (11) to form the pyrimidone 12. Bromine adds to the C=C bond in 1a, b to give the unstable ad- ducts 16a, b, which react with ureas yielding the furo[2,3-d]imidazolidones 19a, b. The structures of the compounds are confirmed by their n. m. r. and i. r. spectra.
    Notes: Die 4,5-Dihydro-3-furancarbonsäure-alkylester 1a, b reagieren mit Hydrazinen und Amidinen unter Ringöffnung zu den 5-Pyrazolonen 3a-c bzw. 6-Pyrimidonen 8a, b. Zwischenprodukte vom Typ der 3-Furancarboxamide 9a, b werden nur bei der Umsetzung mit Amidinen erhalten. Die Derivate 3a-c, 8a und b entstehen auch, wenn anstelle 1a, b α-Hydroxymethylen-γ-butyrolacton (4b) eingesetzt wird. Dieses reaktive Lacton 4b setzt sich mit den heterocyclischen Amidinen 7c-g nur zu den 3-Furancarboxamiden 9c-g um und mit 2-Thiazolinamin (11) zu dem Pyrimidonderivat 12. Brom wird an die C=C-Bindung in 1a, b zu den instabilen Addukten 16a, b addiert, die mit Harnstoffen die Furo[2,3-d]imidazolidone 19a, b bilden. Die Strukturen dieser Produkte werden durch die spektroskopischen Daten (IR, NMR) gestützt.
    Additional Material: 6 Tab.
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  • 32
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1974 (1974), S. 477-495 
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A Simple Synthesis of Cepham Derivativesβ-Mercapto carbonyl compounds are condensed with 4-acetoxy-2-azetidinone to form 4-hydroxycepham derivatives. These substances yield, by different methods, unsubstituted Δ3-cephem and its derivatives.
    Notes: β-Mercaptocarbonylverbindungen wurden mit 4-Acetoxy-2-azetidinon zu 4-Hydroxycephamderivaten kondensiert und aus diesen nach verschiedenen Methoden Δ3-Cephemderivate und das Δ3-cephem selbst hergestellt.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 33
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1974 (1974) 
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
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  • 34
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Heterocycles from Methyl 3,3-Dichloro-2,2-difluoropropionimidateThe synthesis of triazoles, oxadiazoles, thiadiazoles, pyrimidines and quinazolines from methyl 3,3-dichloro-2,2-difluoropropionimidate is described.
    Notes: Die Synthese von Triazolen, Oxadiazolen, Thiadiazolen, Pyrimidinen und Chinazolinen aus 3,3-Dichlor-2,2-difluorpropionimidsäure-methylester wird beschrieben.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 35
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of 2-ArylbenzofuransBenzyl phenyl ethers carrying a formyl, acetyl, or phenyliminomethyl group ortho to the oxygen atom of the ether group can be cyclized to yield 2-arylbenzofurans. The intramolecular condensation reactions, using strongly basic alkali metal compounds (sodium hydroxide, potassium hydroxide or potassium tert-butoxide) as condensation agents and dipolar aprotic solvents [dimethylformamide, phosphoric tris(dimethylamide), or acetonitrile] as a reaction medium, afford the desired compounds in high yield.
    Notes: Benzylphenyläther, die in o-Stellung zum Äther-Sauerstoffatom eine Formyl-, Acetyl- oder Phenyliminomethylgruppe besitzen, lassen sich zu 2-Arylbenzofuranen cyclisieren. Die intramolekularen Kondensationen verlaufen mit hohen Ausbeuten, wenn man als Kondensationsmittel stark basische Alkaliverbindungen (Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Kalium- tert.-butanolat) und als Reaktionsmedium dipolare aprotische Lösungsmittel [Dimethylformamid, Phosphortris(dimethylamid) oder Acetonitril] verwendet.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 36
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1974 (1974), S. 593-607 
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses with 2-Amino-2-oxazolines, I. - Reactions of 2-Amino-2-oxazolines with α,β-Unsaturated Esters2-Amino-2-oxazolines 10 react with α,β-unsaturated carboxylic esters 2a- h to give 2,3,5,6- tetrahydro-7H-oxazolo[3,2-u]pyrimidin-7-ones 3. Reaction of 1 with maleic and fumaric esters 2k- m yields the 2,3,5,6-tetrahydro-7H-oxazolo[3,2-u]pyrimidin-7-ones 3t and u as main products. Reaction of 1 with the maleic imides 9a and b proceeds analogously. The 2,3,6,7-tetrahydro-5H-oxazolo[3,2-u]pyrimidin-5-one 4a is formed by cyclization of the 3- (2-oxazolin-2-ylamino)butyric ester 16 in presence of alkoxide. Reaction of compound 1 with the α,β-unsaturated acyl chlorides 17 yields each of the two possible isomeric tetrahydro- oxazolo[3,2-u]pyrimidinones 3 and 4.
    Notes: 2-Amino-2-oxazoline 1 reagieren mit α,β-ungesättigten Carbonsäureestern 2a- h, unter Bildung von 2,3,5,6-Tetrahydro-7H-oxazolo[3,2-a]pyrimidin-7-onen 3. Bei der Reaktion von 1 mit Malein- und Fumarsäureestern 2k-m entstehen als Hauptprodukte die 2,3,5,6-Tetra- hydro-7H-oxazolo[3,2-u]pyrimidin-7-one 3 t und u. Analog verläuft die Reaktion von 1 mit den Maleinimiden 9a und b. Das 2,3,6,7-Tetrahydro-5H-oxazolo[3,2-u]pyrimidin-5-on 4a wird durch Cyclisierung des 3-(2-Oxazolin-2-ylamino)buttersäureesters 16 in Gegenwart von Alkoholat erhalten. Bei der Reaktion von 1 mit α,β-ungesättigten Carbonsäurechloriden 17 entstehen beide möglichen isomeren Tetrahydrooxazolopyrimidinone 3 und 4.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 37
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1974 (1974), S. 561-592 
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Aldehydes and Ketones with Chloro- and Fluorosulfonyl IsocyanateAt low temperatures, chloro- and fluorosulfonyl isocyanate (la or b) react with aldehydes at a molar ratio of 1:2, to give derivatives of dioxazinone 2, and with s-trioxane and 1,3,5,7- tetroxocane, to give tetraoxaazacyclodecanones 6. With ketones the reaction course depends upon their structure; in special cases it results in the formation of methyleneaminosulfohalides 9. Usually N-sulfohalides of F-keto carboxamides such as 11 are formed by substitution in the a-position. a,P-Unsaturated ketones yield oxazinones 13 by a (4 + 2)-cycloaddition reaction including participation of the C=C bond. - At low temperatures, the halosulfonyl isocyanates 1 a and b add to the oxygen of P-diketones forming 17, whereas at room tempera- ture they react at the z-carbon atom forming 18. In an analogous way, reaction with P-keto- carboxylic acid derivatives leads to formation of the isobutanetriones 28.
    Notes: Chlor- und Fluorsulfonylisocyanat (1 a bzw. b) reagieren bei tiefer Temperatur mit Aldehyden im Molverhältnis 1 :2 zu den Dioxazinonen 2, mit s-Trioxan und 1,3,5,7-Tetroxocan zum Tetraoxaazacyclodecanon 6. Die Reaktion mit Ketonen verläuft je nach deren Struktur verschiedenartig. In Sonderfällen entstehen Methylenaminosulfohalogenide wie 9. Meist bilden sich unter α-Substitution N-(Halogensulfonyl)-β-ketocarbonsäureamide wie 11. α,β-Ungesättigte Ketone liefern in einer (4 + 2)-Cycloaddition unter Einbeziehung der C =C- Bindung Oxazinone 13. - β-Diketone addieren die Halogensulfonylisocyanate 1 a und b bei tiefer Temperatur am Sauerstoff'zu 17, bei Raumtemperatur werden sie am α-Kohlenstoff zu 18 substituiert. Analog erhält man aus β-Ketocarbonsäuren die Isobutantrione 28.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 38
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Model Reactions for Enzymic Catalysis, IV. - Studies on the Relationship Between Structure and Activity of New Transaminators with Imidazole, Thiazole and Benzimidazole SkeletonsThe substituents in position 1 of 2-formylimidazoles 1 do not produce a noticeable effect on the equilibrium of transamination of alanine; they do, however, affect the initial velocities. Similar results were obtained in transamination of alanine-2-oxoglutarate with the trans-aminators 1. - The reaction mechanism recently postulated is confirmed by the finding that diverse isoelectronic structural analogues of thiazole and benzimidazole are also active transaminators.
    Notes: Bei der Alanin-Transaminierung mit den 2-Formylimidazolen 1 übt der Substituent in 1-Stellung keinen nennenswerten Einfluß auf die Gleichgewichtslage aus; er beeinflußt jedoch deren Anfangsgeschwindigkeit. Gleiche Zusammenhänge ergeben sich, wenn man die katalytische Aktivität der Transaminatoren 1 anhand der Kinetik der zweistufigen Alanin-Oxo- glutarat-Transaminierung untersucht. - Eine Stütze für den früher diskutierten Reaktionsmechanismus ist der Befund, daß strukturanaloge iso-π-elektronische Verbindungen in der Thiazol- und Benzimidazolreihe ebenfalls aktive Transaminatoren sind.
    Additional Material: 4 Tab.
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  • 39
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of Unsaturated Lactones in the Steroid Series, XI. - An Improved Synthesis of DigitoxigeninThe synthesis of digitoxigenin (15) from 15α-hydroxycortexone (1) has been improved (12 to 15-fold better yield of 15) compared with that cited in the literature 2). Improvement of the yield of ethoxycarbonylbutenolide 4, prepared from 1, was achieved by addition of piperidinium acetate 3). Stereoselective hydrogenation of 3-oxocarda-4,14,20(22)-trienolide (S), obtained from 4, to 3-0∼0-5P-carda-l4,20(22)-dienolide (6) was optimized. Conversion of 6 into the 3p-formyloxy-5P or 3P-hydroxy-SP conformation 10 or 14, respectively, was realized via three different routes differing from that described in loc. cit.2). 1) Solvolysis of the 3or-tosylate 9, obtained in two steps from 6, to 10 by tetrabutylammonium formate in tris- (dimethylamino)phosphine. 2) Kinetically controlled reaction of 6 to 14, according to Meer- wein-Ponndorf-Verley. 3) Reduction of 6 to 14 by hexachloroiridic (IV) acid, trimethyl phosphite and aqueous 2-propanol. Method 3) afforded the highest yields. Modification of the method described in the literature 2) for introduction of the 14P-hydroxy group into 10 also resulted in higher yields.
    Notes: Die beschriebene Synthese von Digitoxigenin (15) aus 15a-Hydroxycortexon (1) wurde verbessert (12- bis 15fache Ausbeute an 15 gegenüber der in Lit.2)). Eine Verbesserung der Ausbeute an Äthoxycarbonylbutenolid 4 aus 1 wurde durch Zugabe von Piperidiniumacetat 3) erreicht. Die stereoselektive Hydrierung des aus 4 erhaltenen 3-Oxocarda-4,14,20(22)-trienolids (5) zum 3-0xo-5∼-carda-l4,20(22)-dienolid (6) wurde optimiert. Die Überführung von 6 in die 3P-Formyloxy-5P- oder 3P-Hydroxy-5P-konformation 10 bzw. 14 wurde auf drei, gegenüber Lit 2) verschiedenen Wegen realisiert. 1) Solvolyse des aus 6 in 2 Stufen erhaltenen 3a-Tosylats 9 mit Tetrabutylammoniumformiat in Tris(dimethylamino)phosphin zu 10. 2) Kinetisch kontrollierte Reduktion von 6 nach Meerwein-Ponndorf-Verley zu 14. 3) Reduktion von 6 zu 14 mit Hexachloroiridium(1V)-säure, Trimethylphosphit und wäßrigem 2-Propanol. Die Methode 3) liefert die höchsten Ausbeuten. Die Einführung der 14P-Hydroxygruppe in 10 erfolgt nach einer gegenüber Lit.2) modifizierten Methode mit ebenfalls höheren Ausbeuten.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 40
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1974 (1974), S. 667-670 
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of N-Substituted Amino Sulfonic Acids, IIThe synthesis of the N-substituted 3-aminopropane-1 -sulfonic acids 3 by reaction of 1,3- propanesultone with primary amines is described.
    Notes: Die Darstellung der N-substituierten 3-Aminopropan-1-sulfonsauren 3 durch Reaktion von 1,3-Propansulfon mit primaren Aminen wird beschrieben.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 41
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1974 (1974) 
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 42
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Chromic Anhydride Oxidation of 3β-Acetoxy-5α-androstan-17-one, III1,2)Oxidation of 3β-acetoxy-5α-androstan-17-one (1) with chromic anhydride leads to the formation of four diketones having the molecular formula C21H30O41,2). One of these was previously isolated and identified by MacPhillamy and Scholz3) as 3β-acetoxy-5α-androstane-6,17-dione (5). The other three isomers have now been shown to be 3β-acetoxy-5α-androstane-11,17- dione (2a), 3β-acetoxy-5α,9β-androstane-11,l7-dione (3a), and 3β-acetoxy-5α-androstane- 7,17-dione (4). Remarkably, 3a is formed with inversion of configuration at C-9.
    Notes: Bei der Chromsäureanhydrid-Oxidation von 3β-Acetoxy-5α-androstan-17-on (1) entstehen vier Diketone der Summenformel C21H30O41,2). Eines davon wurde bereits von MacPhillamy und Scholz3) isoliert und als 3β-Acetoxy-5α-androstan-6,17-dion (5) identifiziert. Es wird gezeigt, daß es sich bei den drei weiteren uni 3β-Acetoxy-5α-androstan-11,17-dion (2a), 3β-Acetoxy-5α,9β-androstan-11,17-dion (3a) und 3β-Acetoxy-5α-androstan-7,17-dion (4) handelt. Die Bildung von 3a ist bemerkenswert, da sie unter Konfigurationsumkehr an C-9 verläuft.
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 43
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Studies in the Isochroman and Isothiochroman Series, XV1). - Isothiochroman- and Isochroman- 1-yl AzideReaction of 1 -chloroisothiochroman (1) with silver or sodium azide affords isothiochroman- 1-yl azide (2), which, on oxidation with peroxyphthalic acid, yields the sulfone 4. Treatment of 4 with phenylacetylene leads to formation of 1-(5-phenyl-l,2,3-triazol-1-yl)isothiochroman 2,2-dioxide (5) and 1-(4-phenyl-1,2,3-triazol-1-yl)isothiochroman 2,2-dioxide (6). Reaction of 2 with phenylacetylene leads only to 1-(4-phenyl-l,2,3-triazol-1-yl)isothiochroman (3), which is oxidized to 6 by peroxyphthalic acid. Compound 2 eliminates nitrogen at elevated temperatures to give 4,5-dihydro-3,2-benzothiazepine (8). Hydrolysis of 8 affords 2-(2-formylphenyl)ethanesulfenic acid (9), which disproportionates to the disulfide 11 and the thiosulfonate 12. Compound 8 adds acetyl chloride to yield 10, which reacts with methanol to give 13. Oxidation of 8 with peroxyphthalic acid followed by alcoholysis in acidic ethanol leads to 15. - Reaction of 1-bromoisochroman (16) with silver or sodium azide yields isochroman-1-ylazide (17).
    Notes: Aus 1-Chlorisothiochroman (1) und Silber- oder Natriumazid entsteht Isothiochroman-1-ylazid (2). Peroxyphthalsäure oxidiert 2 zum Sulfon 4, aus dem mit Phenylacetylen 1-(5- Phenyl-1,2,3-triazol-1-yl)isothiochroman-2,2-dioxid (5) und 1-(4-Phenyl-1,2,3-triazol-1-yl)-isothiochroman-2,2-dioxid (6) entstehen. Mit Phenylacetylen bildet 2 nur 1-(4-Phenyl-1,2,3- triazol-1-yl)isothiochroman (3), das durch Peroxyphthalsäure zu 6 oxidiert wird. Beim Erhitzen geht 2 unter Stickstoffabspaltung in 4,5-Dihydro-3,2-benzothiazepin (8) über. Bei der Hydrolyse von 8 entsteht 2-(2-Formylphenyl)äthansulfensäure (9), die zum Disulfid 11 und Thiosulfonat 12 dispropotioniert. Verbindung 8 addiert Acetylchlorid zu 10, aus dem mit Methanol 13 entsteht. Durch Oxidation von 8 mit Peroxyphthalsäure und anschließende protonenkatalysierte Äthanolyse wird 15 erhalten. - Aus 1-Bromisochroman (16) und Silber- oder Natriumazid wird Isochroman-1-ylazid (17) gewonnen.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 44
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Studies on the Synthesis of a Molecule Having the Shape of a Trefoil Knot. - Doubly Bridged 5,6-Diamino-l,3-benzodioxolesMolecules with knot geometry are topologically isomeric with cycloalkanes. Suggestions which have been made for the synthesis of a trefoil knot 1 are discussed. A compound with structure 20 is a suitable precursor for 1. It should be obtainable by cyclization of the doubly bridged 5,6-diamino-l,3-benzodioxole derivatives 16 or 17. In principle, the latter can be synthesized either by substituting polymethylene chains with functional end groups at the 4,7-positions in a 5,6-diamino-l,3-benzodioxole 14 or by attaching two bridges to a 3,6- disubstituted pyrocatechol 15. - Starting with pyrocatechol and 1,25-dichloro-l3-pentacosanone the doubly bridged 5,6-diamino-1,3-benzodioxoles 39 and 47 can be synthesized. By metalating the aromatic nucleus of 47 with butyllithium and subsequently alkylating with alkyl halides, compounds 48, 49 and 50 are obtained. In a model investigation for the synthesis of 16 from 15, the doubly bridged compound 68 is synthesized from 3,6-dimethyl- pyrocatechol (52) and 1,21-dichloro-11-heneicosanone (51). After acetal hydrolysis of compound 68, the double bridge system is separated from the aromatic nucleus via a 4,5- diamino-o-benzoquinone intermediate.
    Notes: Moleküle mit Knotengestalt sind topologisch isomer mit Cycloalkanen. Es werden die bisherigen Vorschläge zur Synthese eines dreiblättrigen Knotens 1 erläutert. Eine Verbindung der Struktur 20 stellt eine geeignete Ausgangssubstanz zur Synthese des Knotens 1 dar. Sie sollte durch Cyclisierung der zweifach überbrückten 5,6-Diamino-l,3-benzodioxole 16 oder 17 zugänglich sein. Die Verbindungen 16 und 17 können grundsätzlich durch Angliederung zweier Alkylketten mit funktionellen Endgruppen in 4,7-Stellung an ein zweifach überbrücktes 5,6-Diamino-1,3-benzodioxol 14 oder durch zweifache Überbrückung eines 3,6-dialkylsubstituierten Brenzcatechins 15 synthetisiert werden. - Ausgehend von Brenzcatechin und 1,25-Dichlor-13-pentacosanon werden die zweifach überbrückten 5,6-Diamino-1,3-benzodioxole 39 und 47 aufgebaut. Nach Kernmetallierung von 47 mit Butyllithium gelingt es, durch Alkylierung mit Alkylhalogeniden die Verbindungen 48, 49 und 50 herzustellen. In einer Modelluntersuchung zur Synthese des zweifach überbrückten 5,6-Diamino-1,3-benzo-dioxols 16 aus 15 wird aus 3,6-Dimethylbrenzcatechin (52) und 1,21-Dichlor-11-heneicosanon (51) die zweifach überbrückte Verbindung 68 synthetisiert. Nach Acetalhydrolyse wird das Doppelbrückensystem 68 über ein 4,5-Diamino-o-benzochinon vom Kern abgespalten.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 45
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On 1,2-Dithiacyclopentenes, XXVI1). - Ring Cleavage of 5-Chloro-3H-1,2-dithiol-3-ones by Grignard Compounds5-Chloro-4-phenyl-3H-1,2-dithiol-3-one (1) and 4,5-dichloro-3H-1,2-dithiol-3-one (2) are cleaved by Grignard compounds at the S-S-bond with formation of intermediates which subsequently react to give sulfur heterocycles: Stereoisomeric 1,3-dithietanediylidene bis-(phenylthioacetic acid S-esters) 6 are obtained from 1, and 2-chloro-2-(dithiolidene)thioacetic acid S-esters 12 from 2. Reactions of 6 and 12 with nucleophilic compounds have been studied. The 1,3-dithietanes 6 are cleaved by amines with formation of monothiomalondiamides.
    Notes: 5-Chlor-4-phenyl-3H-1,2-dithiol-3-on (1) und 4,5-Dichlor-3H-1,2-dithiol-3-on (2) werden durch Grignard-Verbindungen an der S-S-Bindung zu Primärprodukten gespalten, die zu Schwefelheterocyclen weiterreagieren: Aus 1 werden stereoisomere 1,3-Dithietandiylidenbis-(phenylthioessigsäure-S-ester) 6, aus 2 2-Chlor-2-(dithioliden)thioessigsäure-S-ester 12 erhalten. - Umsetzungen von 6 und 12 mit nucleophilen Partnern wurden untersucht. Amine spalten die 1,3-Dithietane 6 zu Monothiomalondiamiden 10.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 46
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Corrins, X1). - Replacement of Nickel by Cobalt in Corrinoid-Metal ComplexesTreatment of tetra-, tri-, and didehydrocorrinnickel complexes 2, 5, and 8, 11, 14, respectively, with reducing agents leads to opening of the macrocycle between C-1 and C-19 with formation of 22,24-dihydrobilatrienes 1, 4, 7, 10, 13 (and/or tautomeric biladienes). At this stage nickel is readily replaced by cobalt. Recyclization leads to the corrinoid macrocyclic cobalt complexes 3, 6, 9, 12, 15.
    Notes: Durch Behandeln von Tetra-, Tri- und Didehydrocorrin-Nickelkomplexen 2 bzw. 5 bzw. 8, 11 und 14 mit reduzierenden Mitteln wird der Makrocyclus zwischen C-1 und C-19 unter Bildung von 22,24-Dihydrobilatrienen 1, 4, 7, 10, 13 (oder/und tautomeren Biladienen) geöffnet. Auf dieser Stufe läßt sich das Nickel leicht gegen Kobalt austauschen. Recyclisierung führt wieder zum Corrinoid-Makrocyclus 3, 6, 9, 12, 15, jetzt mit Kobalt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 47
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Unsaturated Lactones with Steroidal-Type Backbone, VII1). - Optically Active Bufadienolides in the Perhydrostilbene SeriesThe synthesis of optically active α-pyrones 1 und 10 by two independent routes is described. The first route (6 → 7 → 8 → 9 → 10) involves repeated use of Horner olefinations; the second (12 → 13 → 14 → 15 → 1) affords 1 by Vilsmeier formylation and olefination.
    Notes: Die Synthese der optisch aktiven α-Pyrone 1 und 10 wird auf zwei unabhängigen Wegen beschrieben. Die erste Reaktionsfolge (6 → 7 → 8 → 9 → 10) macht mehrfach vom Horner-Olefinierungsverfahren Gebrauch, die zweite (12 → 13 → 14 → 15 → 1) kombiniert eine Vilsmeier-Formylierung mit Olefinierungsschritten.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 48
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1974 (1974), S. 1287-1294 
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Acyl Rearrangement of 1-Thiocoumarin-4-yl Acetate and O-Acetyltetronic Acids1-Thiocoumarin-4-yl acetate (2a) undergoes partial rearrangement to 3-acetyl-4-hydroxy-1-thiocoumarin (3) on sublimation or on treatment with polyphosphoric acid in boiling aromatic solvents. Rearrangement in pyridine affords 3 in nearly quantitative yield. Cross-over experiments show that in this case a combination of intra- and intermolecular acyl migration occurs. - Acylation of 4-hydroxy-1-thiocoumarin (1) always gives 2a in the first step. Depending on the reaction conditions, this is followed by rearrangement to 3. The O-acetyltetronic acids 9a-c also undergo acyl rearrangement to the α-acetyltetronic acids 10a-c.
    Notes: 1-Thiocumarin-4-ylacetat (2a) lagert sich bei der Sublimation oder beim Erhitzen in aromatischen Lösungsmitteln unter Zusatz von Polyphosphorsäure zum 3-Acetyl-4-hydroxy-1-thiocumarin (3) um. Fast quantitativ gelingt diese Umlagerung in siedendem Pyridin. Kreuzungsversuche belegen, daß dabei intra- und intermolekulare Acyl-Wanderungen stattfinden. - Die Acylierung von 4-Hydroxy-1-thiocumarin (1) führt im ersten Schritt stets zu 2a; bei geeigneten Reaktionsbedingungen tritt anschließend eine Umlagerung zu 3 ein. - Auch bei den O-Acetyltetronsäuren 9a-c wird eine Acyl-Umlagerung zu den α-Acetyltetronsäuren 10a-c beobachtet.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 49
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Naturally Occurring Quinones, XXIV1). - Extractives from Bowdichia nitida Benth.: The First Isoflavone Quinone.The heartwood of Bowdichia nitida contains 2,6-dimethoxybenzoquinone, homopterocarpin (8), and the isoflavones genistein (7), 3′-hydroxyformononetin (5) and bowdichione [7-hydroxy-3-(5-methoxy-1,4-benzoquinon-2-yl)-4-benzopyrone, 6]. - Formononetin has also been found in the wood of Ferreirea spectabilis.
    Notes: Das Kernholz von Bowdichia nitida enthält 2,6-Dimethoxybenzochinon, Homopterocarpin (8) sowie die Isoflavone Genistein (7), 3′-Hydroxyformononetin (5) und Bowdichion [7-Hydroxy-3-(5-methoxy-1,4-benzochinon-2-yl)-4-benzopyranon, 6]. - Im Holz von Ferreirea spectabilis ist außerdem Formononetin gefunden worden.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 50
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Heterocyclic Seven-membered Ring Compounds XII1). - Synthesis of 3,5-Substituted 4-Phenyl-1-benzoxepins via 2,3-Dihydro PrimersThe 4-phenyl-2,3-dihydro-1-benzoxepin-3-ones 7 and 13 have been alkylated or acetylated to the 1-benzoxepins 8, 10, 17, and 19; synthesis of 16 was achieved by dehydrobromination of 15.
    Notes: Die 4-Phenyl-2,3-dihydro-1-benzoxepin-3-one 7 und 13 wurden zu den 1-Benzoxepinen 8, 10, 17 und 19 alkyliert oder acetyliert. Die Synthese von 16 gelang durch Bromwasserstoffabspaltung aus 15.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 51
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1974 (1974), S. 1315-1321 
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Condensations with Methylene DisulfonesThe condensation between methylene bis(phenyl sulfone) (1a) and aldehydes takes place without rearrangement of a sulfonyl group. This is demonstrated by catalytic hydrogenation to the alkylidene bis(phenyl sulfones) 8. An independent synthesis for 8 is presented. Condensation of 1a with formaldehyde, on the other hand, gives the rearranged vinylene disulfone 12. - The methylene disulfones 1 are converted directly and in good yields to the Mannich bases 13 and 14, from which vinylidene disulfones 15 are obtainable.
    Notes: Bei der Kondensation von Methylenbis(phenylsulfon) (1a) mit Aldehyden erfolgt keine Umlagerung eines Sulfonrestes; das wird durch katalytische Hydrierung zu den Alkyliden-bis(phenylsulfonen) 8 und deren unabhängige Synthese gezeigt. Die Kondensation von 1a mit Formaldehyd führt dagegen zum umgelagerten Vinylendisulfon 12. - Erstmals sind die Mannich-Basen 13 und 14 von den Methylendisulfonen 1 direkt und in guten Ausbeuten hergestellt und daraus die Vinylidendisulfone 15 leicht zugänglich gemacht worden.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 52
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Compounds with Urotropine Structure, LIV1). - 2,2-Bis(chloromethyl)acetophenone as a New α,α′-Annelation ReagentThe α,α′-annelation of 2,2-bis(chloromethyl)acetophenone (2) to the enamines formed by reaction of cyclic ketones 1a-e with pyrrolidine affords the corresponding 3-benzoyl-substituted bicyclic compounds 4a-e. 3-Benzoylbicyclo[3.3.1]nonan-9-(one ethylene acetal) (5a) is oxidized to give 3-oxobicyclo[3.3.1]nonan-9-(one ethylene acetal) (6a). A new synthesis of the adamantane system has been found which involves carbene insertion and use of 3-benzoyl-7,7-dimethylbicyclo[3.3.1]nonan-9-one (4b) as starting material.
    Notes: Die α,α′-Anellierung von 2,2-Bis(chlormethyl)acetophenon (2) an die aus Pyrrolidin und den cyclischen Ketonen 1a-e gebildeten Enamine liefert die entsprechenden 3-Benzoyl-substituierten bicyclischen Verbindungen 4a-e. Oxidative Abspaltung des Benzoylrestes führt am Beispiel des 3-Benzoylbicyclo[3.3.1]nonan-9-(onäthylenacetals) (5a) zum 3-Oxobicyclo-[3.3.1]nonan-9-(onäthylenacetal) (6a). Ausgehend vom 3-Benzoyl-7,7-dimethylbicyclo-[3.3.1]nonan-9-on (4b) wurde eine neue Synthese des Adamantansystems mit Hilfe der Carben-Einschiebungsreaktion gefunden.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 53
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1974 (1974), S. 1328-1332 
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses in the Thietane Series, III1). - 2,8-Dithiadispiro[3.1.3.1]decane and its Oxygen AnalogueThe syntheses of the dispiro compound 2a, of the oxygen analogue 8 and of the unsymmetrical dispiro compound 11 are described. The structure of 2a is supported by the electronic spectrum and by comparison with that of the trispiro compound 5a. Hence an alternative structure 4 can be ruled out.
    Notes: Es wird eine Synthese der Dispiroverbindung 2a, des entsprechenden Sauerstoffanalogons 8 und der unsymmetrischen Dispiroverbindung 11 beschrieben. Die Struktur von 2a wird durch das Elektronenspektrum und durch dessen Vergleich mit dem der Trispiroverbindung 5a gestützt. Eine denkbare Alternative 4 kann ausgeschlossen werden.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 54
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1974 (1974), S. 1333-1347 
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aromatic Diazo Compounds, V1). - Reaction of Aromatic Diazonium Salts with Nitrite Ions2)The kinetics of the reaction of m-nitrobenzenediazonium tetrafluoroborate with excess sodium nitrite in aqueous buffer solution at pH 6.5 have been investigated volumetrically. The influence of changes in concentration of diazonium salt, nitrite ion and buffer on the rate of reaction was determined. A different reaction order and slightly different rates were observed when the reactions were conducted under nitrogen instead of oxygen or air. Trapping experiments proved aryl radicals to be intermediates of the reactions. A radical chain mechanism in which N-nitro aryldiimine participates is proposed.
    Notes: Die Kinetik der Reaktion von m-Nitrobenzoldiazonium-tetrafluoroborat mit überschüssigem Natriumnitrit in wässeriger Pufferlösung bei pH 6.5 wurde in Abhängigkeit von der Konzentration an Diazoniumsalz, Nitritionen und Puffer gasvolumetrisch verfolgt. Dabei wurden unter Stickstoff eine andere Reaktionsordnung und Reaktionsgeschwindigkeit festgestellt als unter Sauerstoff oder Luft. - Arylradikale konnten durch Abfangen als Zwischenstufe nachgewiesen werden. Es wird ein Radikalkettenmechanismus vorgeschlagen, an dem N-Nitroaryldiimin beteiligt ist.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 55
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1974 (1974), S. 1348-1356 
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aliphatic Azo Compounds, IV1). - A New Synthesis of tert-AzoalkanesA simple, high yield procedure for the large scale synthesis of tert-azoalkanes 3 from readily available chloroazoalkanes 2 and trialkyl- or triphenylaluminum is described. The scope of the reaction is discussed.
    Notes: Eine ergiebige, einfach und im großen Maßstab durchzuführende Synthese für tert.-Azoalkane 3 aus den gut zugänglichen Chlorazoverbindungen 2 mit Trialkyl- oder Triphenylaluminium wird beschrieben. Die Anwendungsbreite der Reaktion wird diskutiert.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 56
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1974 (1974) 
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 57
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Note on the Synthesis and Biochemical Properties of a Spin-labeled Nicotinamide Adenine DinucleotideThe synthesis of derivative 3 of nicotinamide adenine dinucleotide (NAD+)1) having a stable nitroxyl radical bound to the amino function of the adenine ring is described. It functions as coenzyme with various dehydrogenases and can be used for the study of binary and ternary enzyme complexes by the ESR-method.
    Notes: Ein Derivat 3 des Coenzyms Nicotinamid-adenin-dinucleotid (NAD+)1), an das über die Aminofunktion des Adeninrings ein stabiles Nitroxyl-Radikal gebunden ist, wurde synthetisiert. Es ist mit verschiedenen Dehydrogenasen als Coenzym hochwirksam und kann mit Hilfe der ESR-Spektroskopie für Untersuchungen von binären und ternären Enzymkomplexen benutzt werden.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 58
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1974 (1974), S. 1391-1398 
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Cephem-4-carboxylic AcidsThe reaction of 4-oxo-2-azetidinyl acetate (3) with 2-mercaptoketones gives 4-(acetonylthio)-azetidin-2-ones 5 which are converted into Δ3-cephem-4-carboxylic acids 11. Examples of Δ2 → Δ3)-isomerisation in the cephem nucleus are given.
    Notes: Bei der Umsetzung von 4-Oxo-2-azetidinylacetat (3) mit 2-Mercaptoketonen entstehen 4-(Acetonylthio)azetidin-2-one 5, die sich in Δ3-Cephem-4-carbonsäuren 11 überführen lassen. Beispiele für (Δ2 → Δ3)-Isomerisierungen im Cephemgerüst werden beschrieben.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 59
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1974 (1974), S. 1361-1390 
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 4-Mercapto-2-azetidinones, II. - Synthesis and Reactions of 4-Mercapto-2-azetidinones4-Tritylthio-2-azetidinones 1 react with mercury salts and with methoxycarbonylmercury acetate to yield the thio compounds 2 and the 4-(methoxycarbonylmercurythio)-2-azetidinones 3, respectively. Compounds 1 react with silver salts to give the thio compounds of silver 5. 4-Mercapto-2-azetidinones 4 can be prepared by reaction of the compounds 2, 3, and 5 with hydrogen sulfide. Both the reaction of these new β-lactam derivatives with alkylating agents to yield compounds 12 and addition reactions of double bonds are described. The direct alkylation of the thio compounds of mercury 2, 3, and of the thio compounds of silver 5 also yields the alkylation products 12. Solvolysis of the mercury compounds 2 and 3 with excess mercury(II) acetate leads to the methoxy compound 15 and the acetoxy compounds 16. 4-Mercapto-2-azetidinones containing an α-isopropylidene acetate function on nitrogen are investigated regarding their possible occurrence in penicillin chemistry.
    Notes: 4-Tritylthio-2-azetidinone 1 reagieren mit Quecksilbersalzen zu den Thioverbindungen 2, mit Methoxycarbonylquecksilberacetat zu den 4-(Methoxycarbonylquecksilberthio)-2-azetidinonen 3, sowie mit Silbersalzen zu den Silberthioverbindungen 5. Aus den Thioverbindungen 2, 3 und 5 werden mit Schwefelwasserstoff die 4-Mercapto-2-azetidinone 4 freigesetzt. Die Alkylierung der SH-Gruppe dieser reaktiven, neuen β-Lactamderivate zu den Verbindungen 12 sowie Additionen an Doppelbindungen werden beschrieben. Die direkte Alkylierung der Quecksilberthioverbindungen 2 und 3 sowie der Silberthioverbindungen 5 führt ebenfalls zu den Alkylierungsprodukten 12. Die Solvolyse der Quecksilberverbindungen 2 und 3 mit überschüssigem Quecksilberacetat führt zur Methoxyverbindung 15 und den Acetoxyverbindungen 16. 4-Mercapto-2-azetidinone mit einer α-Isopropylidenacetatfunktion am Stickstoff werden hinsichtlich ihres möglichen Auftretens in der Penicillinchemie untersucht.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 60
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of 1-Hydroxyimidazoles and 1-Hydroxyimidazole 3-Oxides**)α-Hydroxyimino-β-diketones and α-hydroxyimino-β-keto carboxylic acid esters and amides react with aldehydes and ammonia to form the 1-hydroxyimidazoles 3. Reaction with aldoximes leads to the 1-hydroxyimidazole 3-oxides 4.
    Notes: α-Hydroxyimino-β-diketone sowie α-Hydroxyimino-β-ketocarbonsäureester und -amide reagieren mit Aldehyden und Ammoniak zu den 1-Hydroxyimidazolen 3. Mit Aldoximen entstehen die 1-Hydroxyimidazol-3-oxide 4.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 61
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1974 (1974), S. 1407-1414 
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ring Opening of Pyridine N-Oxide by Sodium Acetylide1)Contrary to published results pyridine N-oxide (1) and sodium acetylide do not yield 2-ethynylpyridine N-oxide (2) but (E,Z,E)-hepta-2,4-dien-6-ynal oxime (8) and (E,Z,E,E,Z,E)- dodeca-2,4,8,10-tetraen-6-ynedial dioxime (9), the structure of which is established mainly by 1H-NMR spectroscopy.
    Notes: Im Gegensatz zu veröffentlichten Ergebnissen liefert die Reaktion von Pyridin-N-oxid (1) mit Natriumacetylid nicht 2-Äthinylpyridin-N-oxid (2) sondern (E,Z,E)-Hepta-2,4-dien-6-inaloxim (8) und (E,Z,E,E,Z,E)-Dodeca-2,4,8,10-tetraen-6-indial-dioxim (9), deren Struktur vor allem 1H-NMR-spektroskopisch aufgeklärt wird.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 62
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Two Step Redox Systems, XIV1). - Phenylogues and Diazavinylogues of Bipyrylium, Bithiopyrylium, and Bipyridylium SaltsSyntheses of the redox systems O2, N2, O3, S3, and N3 - partly in several oxidation levels - are described. Spectral and polarographic properties of these systems are discussed in comparison with O1, S1, and N11), from which they are derived by insertion of a p-phenylene or azo group, respectively.
    Notes: Die Synthese der Redoxsysteme O2, N2, O3, S3 und N3, teilweise in mehreren Oxidationsstufen, wird beschrieben. Ihre spektroskopischen und polarographischen Eigenschaften werden diskutiert im Vergleich zu O1, S1 und N11), von denen sie sich durch eine zwischengeschaltete p-Phenylen- bzw. Azogruppe unterscheiden.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 63
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Two Step Redox Systems, XV1). - Syntheses of Vinylogous Bibenzimidazoles, Bibenzoxazoles and Bibenzothiazoles and their Aza Derivatives**)The redox systems N1-3, O1-2 and S1-3 have been synthesized by different routes together with some aza derivatives. Depending on the system, the reduced or/and oxidized forms are obtained.
    Notes: Die Redoxsysteme N1-3, O1-2 und S1-3 sowie einige Diaza- und Tetraazaderivate werden auf verschiedenen Wegen synthetisiert. Je nach System sind die reduzierten oder/und die oxidierten Formen zugänglich.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 64
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Two Step Redox Systems, XVI1). - Spectroscopy and Polarography of Vinylogous Bibenzimidazoles, Bibenzoxazoles and Bibenzothiazoles and their Aza DerivativesThe vinylogous compounds N1-3, O1-3, S1-3 and their aza derivatives N2a2 and S2a4 prove to be two step redox systems of which the semiquinone formation constant KSem decreases drastically with growing chain length (circa 105 → 101). For the planar vinylogous systems a linear correlation between log KSem and JSemmm (Coulomb repulsion integral) is found. On aza substitution all potentials are shifted positively and KSem is strongly enhanced. N3a4, O3a4 and S3a4 display no reversible oxidation waves. The weakly basic amidrazones AS and ASe form tetrazenes during electrochemical oxidation (e. g. S2a4). Wherever possible the electronic spectra of the redox systems are given. The radical cations only show vinylene shifts of 100-140 nm.
    Notes: Die vinylogen Verbindungen N1-3, O1-2, S1-3 sowie ihre Azaderivate N2a2 und S2a4 erweisen sich als zweistufige Redoxsysteme, deren Semichinonbildungskonstante Ksem mit wachsender Kettenlänge stark fällt (ca. 105 → 101). Für die planaren vinylogen Systeme gilt log KSem ˜ JSemmm (Coulombsches Repulsionsintegral). Azasubstitution erhöht KSem stark und verschiebt den gesamten Potentialbereich positiv. N3a4, O3a4 und S3a4 zeigen keine reversible Oxidationswelle. Die schwach basischen Amidrazone AS und ASe bilden bei der elektrochemischen Oxidation Tetrazene (z. B. S2a4). Soweit möglich, werden die Elektronenspektren der Redoxsysteme mitgeteilt. Nur die Radikalkationen zeigen einen Vinylensprung von 100-140 nm.
    Additional Material: 10 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 65
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Evidence for Bridgehead Olefins, II1). - Structure of Adamantene Dimers C20H28, formed from 1,2-DihaloadamantanesDehalogenation of 1,2-dihaloadamantanes 1 and 2 with n- or sec-butyllithium gives a 1:2 mixture of isomeric hydrocarbons with the molecular formula C20H28. From a detailed analysis of the 13C-NMR spectrum of the mixture it is concluded that the compounds have the head-to-head-trans 5 and head-to-tail-cis 6 structure of formal adamantene dimers.
    Notes: Bei der Dehalogenierung der 1,2-Dihalogenadamantane 1 und 2 mit n- oder sek.-Butyllithium wird eine 1:2-Mischung von isomeren Kohlenwasserstoffen mit der Summenformel C20H28 gebildet. Aufgrund eingehender Analyse des 13C-NMR-Spektrums der Mischung kann den Verbindungen die Struktur der formalen Adamantendimeren 5 mit einer Kopf-Kopf-trans- und 6 mit einer Kopf-Schwanz-cis-Verknüpfung zugeordnet werden.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 66
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Note on the Electrocyclic Ring Opening of 2,3,4,4-Tetraphenyl-2-cyclobuten-1-one to 2,3,4-Triphenyl-1-naphtholThe thermal isomerization of 2,3,4,4-tetraphenyl-2-cyclobuten-1-one to 2,3,4-triphenyl-1- naphthol via electrocyclic opening of the four-membered ring and intramolecular recyclization of the intermediary vinylketene proceeds in yields exceeding 90% both in the melt phase and in a refluxing benzene solution. The reaction is appreciably retarded in the presence of activated AlCl3 as a result of complex formation.