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  • Vibrational Spectra  (26)
  • 1
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Cyanonitrilium Salts ; Preparation ; Vibrational Spectra ; NMR Spectra ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Spectroscopic Characterization of the Cyanonitrilium Salts NCCNH+MF-6 and the N-Methyl-cyanonitrilium Salts NCCNCH3+MF6- (M = As, Sb)The cyanonitrilium salts NCCNH+MF-6 (M = As, Sb) are prepared by protonation of cyanogene (CN)2 in the superacid HF/MF5 at 195 K. The synthesis of the N-methyl-cyanonitrilium salts NCCNCH3+MF6- (M = As, Sb) is proceeded by methylation of cyanogene by CH3OSO+MF6- in SO2 also at low temperature. All salts are characterized by vibrational and NMR spectra.
    Notes: Die Cyannitrilium-Salze NCCNCH+MF6- (M = As, Sb) werden aus Dicyan (CN)2 durch Protonierung in der Supersäure HF/MF5 bei 195 K dargestellt. Die Synthese der N-Methylcyannitriliumsalze NCCNCH3+MF6- (M = As, Sb) erfolgt durch Methylierung von Dicyan mit CH3OSO+MF6- in SO2 ebenfalls bei tiefer Temperatur. Alle Salze werden schwingungs- und NMR-spektroskopisch charakterisiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Monofluorosulfonium Salts ; Preparation ; Vibrational Spectra ; NMR-Spectra ; Crystal Structure ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Oxidative Fluorination of (CF3)(R) (R = CF3, Cl) and the Crystal Structure of (CF3)(Cl) F+ AsF6-Oxidative fluorination of (CF3)(R) (R = CF3, Cl) with XeF+MF6- (M = As, Sb) in anhydrous HF results in formation of monofluorsulfonium hexafluorometalates. The salts are characterized by vibrational, NMR, and mass spectra.(CF3)(Cl)F+ AsF6- crystallizes in the monoclinic space group P21/c with a = 9.955(10) Å, b = 11.050(5) Å, c = 12.733(15) Å, β = 97.77(5)°, and Z = 4.
    Notes: Die oxidative Fluorierung der 1,3-Dithiethan-1,1-dioxide (CF3)(R) (R = CF3, Cl) mit XeF+MF6- (M = As, Sb) in wasserfreiem HF führt zur Bildung von Monofluorsulfoniumhexafluorometallaten. Die Salze werden schwingungs-, NMR- und massenspektroskopisch charakterisiert.(CF3)(Cl)F+ AsF6- kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit a = 9,955(10) Å, b = 11,050(5) Å, c = 12,733(15) Å, β = 97,77(5)° und Z = 4.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Linkage isomers ; trans-Dichloro-cis-di(thiocyanato(N))-cis-di(thiocyanato(S))-osmate(IV) ; Crystal Structure ; Vibrational Spectra ; Normal Coordinate Analysis ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and Crystal Structure of trans-(Ph4As)2[OsCl2(NCS)2c(SCN)2c], Vibrational Spectra and Normal Coordinate AnalysisBy treatment of trans-[OsCl2I4]2- with (SCN)2 in dichloromethane a mixture of different linkage isomers is formed, from which trans-[OsCl2(NCS)2c(SCN)2c]2- has been isolated by ion exchange chromatography on diethylaminoethyl cellulose. The X-Ray structure determination on a single crystal of trans-(Ph4As)2[OsCl2(NCS)2c(SCN)2c] (triclinic, space group P 1, a = 12.505(5), b = 12.056(5), c = 19.833(5) Å, α = 108.047(5)°, β = 91.964(5)°, γ = 117.048(5)°, Z = 2) reveals that two cis-positioned Thiocyanate(N) groups are coordinated with Os—N—C angles of 172.1° and 173.0° and two cis-positioned Thiocyanate(S) groups are coordinated with Os—S—C angles of 106.9° and 108.7°. Using the molecular parameters of the X-Ray determination the low temperature (10 K) IR and Raman spectra of the (n-Bu4N) salt of the linkage isomer are assigned by a normal coordinate analysis based on a modified valence force field. The valence force constants are fd(OsN) = 1.63 and fd(OsS) = 1.30 mdyn/Å. Taking into account the trans influence a good agreement between observed and calculated frequencies is achieved.
    Notes: Bei der Umsetzung von trans-[OsCl2I4]2- mit (SCN)2 in Dichlormethan entsteht ein Gemisch verschiedener Bindungsisomeren, von denen trans-[OsCl2(NCS)2c(SCN)2c]2- durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl-Cellulose isoliert wird. Die Röntgenstrukturanalyse an Einkristallen von trans-(Ph4As)2[OsCl2(NCS)2c(SCN)2c] (triklin, Raumgruppe P 1, a = 12,505(5), b = 12,056(5), c = 19,833(5) Å, α = 108,047(5)°, β = 91,964(5)°, γ = 117,048(5)°, Z = 2) zeigt, daß jeweils zwei cis-ständige Thiocyanatgruppen über N unter Os—N—C-Winkeln von 172,1° und 173,0° und über S unter Os—S—C-Winkeln von 106,9° und 108,7° koordiniert sind. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekül-parameter lassen sich die am (n-Bu4N)-Salz des Bindungsisomeren bei 10 K aufgenommenen IR- und Raman-Spektren durch Normalkoordinatenanalyse auf der Basis eines modifizierten Valenzkraftfeldes zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen für fd(OsN) = 1,63 und für fd(OsS) = 1,30 mdyn/Å. Bei Berücksichtigung des trans-Einflusses ergibt sich eine gute Übereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten Frequenzen.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Mer-Trichloromonoiodo-cis-di(thiocyanato(N))osmate(IV) ; Modifications ; Crystal Structure ; Vibrational Spectra ; Normal Coordinate Analysis ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation, Vibrational Spectra, and Normal Cooordinate Analysis of mer-[OsCl3I(NCS)2c]2- and Crystal Structures of two Modifications of mer-(Ph4As)2[OsCl3I(NCS)2c]By treatment of cis-/trans-[OsCl4I2]2- or fac-[OsCl3I3]2- with (SCN)2 in dichloromethane mixtures of different linkage isomers are formed, from which mer-[OsCl3I(NCS)2c]2- has been isolated by ion exchange chromatography on diethylaminoethyl cellulose. With tetraphenylarsonium ions mer-(Ph4As)2[OsCl3I(NCS)2c] crystallizes in two different modifications. From acetone solution the high-temperature form α precipitates above -10°C, the low-temperature form β below, -65°C. The X-Ray structure determinations on single crystals of α-mer-(Ph4As)2[OsCl3I(NCS)2c] (triclinic, space group P 1, a = 10.245(5), b = 11.690(5), c = 22.027(5) Å, α = 83.650(5)°, β = 85.734(5)°, γ = 72.566(5)°, Z = 2) and β-mer-(Ph4As)2[OsCl3I(NCS)2c] (triclinic, space group P 1, a = 10.959(5), b = 11.122(5), c = 21.745(5) Å, α = 97.677(5)°, β = 92.339(5)°, γ = 104.712(5)°, Z = 2) reveal the ordering of the complex anions, which significantly differ in their geometry. The via N coordinated thiocyanate groups exhibit Os—N—C angles of 172.7° and 173.3° (α) and of 164.4° and 175.4° (β). Using the molecular parameters of the X-Ray determinations the low temperature (10 K) IR and Raman spectra of the (n-Bu4N) salt of the complex anion are assigned by a normal coordinate analysis based on a modified valence force field. The valence force constants are fd(OsN) = 1.66 and 1.64 mdyn/Å. Taking into account the trans influence a good agreement between observed and calculated frequencies is achieved.
    Notes: Bei der Umsetzung von cis-/trans-[OsCl4I2]2- oder fac-[OsCl3I3]2- mit (SCN)2 in Dichlormethan entstehen Gemische verschiedener Bindungsisomeren, aus denen mer-[OsCl3I(NCS)2c]2- durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl-Cellulose isoliert wird. Mit Tetraphenylarsoniumionen kristallisiert mer-(Ph4As)2[OsCl3I(NCS)2c] in zwei verschiedenen Modifikationen. Aus einer Lösung in Aceton entsteht bei Temperaturen oberhalb von -10°C die Hochtemperaturmodifikation α, bei Temperaturen unterhalb von -65°C nur die Tieftemperaturform β. Die Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen von α-mer-(Ph4As)2[OsCl3I(NCS)2c] (triklin, Raumgruppe P 1, a = 10,245(5), b = 11,690(5), c = 22,027(5) Å, α = 83,650(5)°, β = 85,734(5)°, γ = 72,566(5)°, Z = 2) und β-mer-(Ph4As)2[OsCl3I(NCS)2c] (triklin, Raumgruppe P 1, a = 10,959(5), b = 11,122(5), c = 21,745(5) Å, α = 97,677(5)°, β = 92,339(5)°, γ = 104,712(5)°, Z = 2) zeigen, daß die Komplexanionen in beiden Salzen geordnet vorliegen, sich aber in der Geometrie signifikant unterscheiden. Die über N gebundenen Thiocyanatgruppen sind unter Os—N—C-Winkeln von 172,7° und 173,3° (α) sowie 164,4° und 175,4° (β) angeordnet. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter lassen sich die am (n-Bu4N)-Salz bei 10 K aufgenommenen IR- und Raman-Spektren des Komplexanions durch eine Normalkoordinatenanalyse auf der Basis eines modifizierten Valenzkraftfeldes zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen für fd(OsN) = 1,66 bzw. 1,64 mdyn/Å. Bei Berücksichtigung des trans-Einflusses ergibt sich eine gute Übereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten Frequenzen.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Fluoro-pentahydro-closo-hexaborate(2-) ; Fluoroundecahydro-closo-dodecaborate(2-) ; 11B, 19F NMR Spectra ; Vibrational Spectra ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and Spectroscopic Characterization of the Monofluorohydro-closo-borates [B6H5F]2- and [B12H11F]2-By treatment of [B6H6]2- with 1-(chloromethyl)-4-fluoro-1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane-bis(tetrafluoroborate)in acetonitrile monofluorohydro-closo-hexaborate [B6H5F]2- (1) is formed in good yields. [B12H12]2- reacts with unhydrous HF yielding the monofluorododecaborate [B12H11F]2- (2). These compounds are separated by ion exchange chromatography on diethylaminoethyl(DEAE) cellulose from by-products. The 11B nmr spectra exhibit the characteristic patterns (1 : 4 : 1) of a monosubstituted B6 octahedron and (1 : 5 : 5 : 1) of a monosubstituted B12 icosahedron with strong downfield shifts of the ipso-B nuclei at +9.3 ppm (1) and at +9.0 ppm (2). The 19F nmr spectra reveal quartets at -212 ppm (1) and -209 ppm (2) proving a B—F bonding. In the i.r. spectra, for (1) in the Raman spectrum too, cage vibrations depending on the F substituent at 1195 (1) and at 1182/1154 cm-1 (2) are observed. The Raman spectra show the B6F stretching mode at 535 cm-1 and the B12F stretching vibration at 445 cm-1.
    Notes: Bei der Umsetzung von [B6H6]2- mit 1-(Chloromethyl)-4-fluoro-1,4-diazabicyclo[2.2.2]octan-bis(tetrafluoroborat) in Acetonitril entsteht Monofluorohydro-closo-Hexaborat [B6H6F]- (1) in guten Ausbeuten. [B12H12]2- reagiert mit wasserfreiem HF zum entsprechenden Monofluorododecaborat [B12H11F]2- (2). Die Verbindungen werden durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl(DEAE)-Cellulose von Nebenprodukten getrennt. Die 11B-NMR-Spektren weisen die charakteristischen Signalmuster (1 : 4 : 1) für ein monosubstituiertes B6-Oktaeder bzw. (1 : 5 : 5 : 1) für ein monosubstituiertes B12-Ikosaeder mit starken Tieffeldshifts der ipso-B-Kerne bei +9,3 ppm für (1) und bei +9,0 ppm für (2) auf. Die in den 19F-NMR-Spektren bei -212 ppm für (1) und -209 ppm für (2) auftretenden Quartetts beweisen eine direkte B—F-Bindung. In den IR-Spektren, für (1) auch im Raman-Spektrum, werden vom F-Substituenten abhängige Gerüstschwingungen bei 1195 (1) bzw. 1182 und 1154 cm-1 (2) und in den Raman-Spektren die B6F-Valenzschwingung bei 535 cm-1 sowie die B12F-Valenzschwingung bei 445 cm-1 beobachtet.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Pentachloromonocarbonylosmate(III) ; Crystalline Hydrate ; Crystal Structure ; Vibrational Spectra ; Normal Coordinate Analysis ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis, Crystal Structure, Vibrational Spectra, and Normal Coordinate Analysis of K2[OsCl5(CO)] · H2OThe X-ray structure determination of K2[OsCl5(CO)] · H2O (monoclinic, space group P21/c a = 13.600(2), b = 7.122(1), c = 22.186(11) Å, β = 98.66(3)°, Z = 8) revealed two crystallographic independent bat very similar complex anions [OsCl5(CO)]2- with rough C4v point symmetry. Due to the stronger trans influence of the carbonyl group the bond lengths in the Cl—Os—CO axis Os—Cl = 2.449(2), 2.430(2) Å are langer as compared with the octahedron basis Os—Cl = 2.340-2.370 Å. The water of crystallization is coordinated to potassium (K—OH2 = 2.625-2.815 Å). Using the molecular parameters the IR and Raman spectra are assigned by normal coordinate analysis. The valence force constants are fd(CO) = 15.30, fd(OsC) = 3.88, fd(OsCl) = 1.81, fd(OsCl) = 1.36, fd(OH) = 7.65, 7.82, 7.79 mdyn/Å. The strengthening of the Os—C bond by stronger back donation of the OsIII(d5) complex in comparison with the isostructural OsIV (d4) compound is discussed.
    Notes: Die Röntgenstrukturanalyse von K2[OsCl5(CO)] · H2O (monoklin, Raumgruppe P21/c a = 13,600(2), b = 7,122(1), c = 22,186(11) Å, β = 98,66(3)°, Z = 8) hat gezeigt, daß zwei kristallographisch unabhängige aber sehr ähnliche Komplexanionen [OsCl5(CO)]2- mit annähernd C4v-Punktsymmetrie vorliegen. Durch den größeren trans-Einfluß der Carbonylgruppe sind die Bindungsabstände in der Cl—Os—CO Achse Os—Cl = 2,449(2), 2,430(2) Å länger als in der Oktaederbasis: Os—Cl = 2,340-2,370 Å. Das Kristallwasser ist an Kalium koordiniert (K—OH2 = 2,625-2,815 Å). Mit den röntgenographisch bestimmten Molekülparametern lassen sich die IR- und Raman-Spektren durch Normalkoordinatenanalyse zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen fd(CO) = 15,30, fd(OsC) = 3,88, fd(OsCl) = 1,81, fd(OsCl) = 1,36, fd(OH) = 7,65, 7,82, 7,79 mdyn/Å. Die Festigung der Os—C-Bindung durch stärkere Rückbindung in dem OsIII(d5)-Komplex im Vergleich zur isostrukturellen OsIV(d4)-Verbindung wird diskutiert.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 7
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Octa-μ3-chloro-hexazido-octahedromolybdate(2-) ; Octa-μ3-bromo-hexazido-octahedromolybdate(2-) ; Synthesis ; Crystal Structure ; Vibrational Spectra ; Normal Coordinate Analysis ; Force Constants ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis, Crystal Structure, and Spectroscopic Properties of the Cluster Anions [(Mo6X8i)(N3)6a]2-; Xi = Cl, BrBy treatment of [(Mo6X8i)Y6a]2-; Xi, Ya = Cl, Br; with AgNO3 in ethanol/dichloromethane and addition of NaN3 the octa-μ3-halogeno-hexazido-octahedro-hexamolybdate(2-) anions [(Mo6X8i)(N3)6a]2- are formed. X-ray structure determinations have been performed on single crystals of (n-Bu4N)2[(Mo6Cl8i)(N3)6a] (1) (monoclinic, space group P 21/n, a = 14.592(5) Å, b = 12.314(5) Å, c = 17.039(5) Å, β = 101.183(5)°, Z = 2), (n-Bu4N)2[(Mo6Br8i)(N3)6a] (2) (monoclinic, space group P 21/n, a = 14.595(6) Å, b = 12.416(5) Å, c = 16.960(3) Å, β = 100.74(3)°, Z = 2) and (Ph3P=N=PPh3)2 [(Mo6Br8i)(N3)6a] (3) (triclinic, space group P 1, a = 11.092(4) Å, b = 13.161(8) Å, c = 14.341(11) Å, α = 78.085(6)°, β = 82.821(5)°, γ = 84.379(4)°, Z = 1). Whereas the cluster anions of the (n-Bu4N) salts reveal a regular geometry, the (Ph3P=N=PPh3) cation causes strong distortions of the cluster kernel with variation of the Mo-Mo and Mo-Bri distances up to 8%. Using the molecular parameters of the X-ray determinations the low temperature (10 K) IR and Raman spectra of the (n-Bu4N) cluster salts are assigned by normal coordinate analyses based on a modified valence force field. The valence force constants are fd(Mo—Mo) = 1.53 (Cli), 1.46 (Bri), fd(Mo—Cli) = 1.09, fd(Mo-Bri) = 0.96, fd(Mo-N1) = 2.09 (Cli), 2.36 (Bri) mdyne/Å, respectively.
    Notes: Bei der Umsetzung von [(Mo6X8i)Y6a]2-; Xi, Ya = Cl, Br; mit AgNO3 in Ethanol/Dichlormethan und anschließender Zugabe von NaN3 entstehen Octa-μ3-halogeno-hexazido-octahedro-hexamolybdat(2-)-Anionen [(Mo6X8i)(N3)6a]2- Röntgenstrukturanalysen sind an Einkristallen von (n-Bu4N)2[(Mo6Cl8i)(N3)6a] (1) (monoklin, Raumgruppe P 21/n, a = 14,592(5) Å, b = 12,314(5) Å, c = 17,039(5) Å, β = 101,183(5)°, Z = 2), (n-Bu4N)2[(Mo6Br8i)(N3)6a] (2) (monoklin, Raumgruppe P 21/n, a = 14,595(6) Å, b = 12,416(5) Å, c = 16,960(3) Å, β = 100,74(3)°, Z = 2) und (Ph3P=N=PPh3)2[(Mo6Br8i)(N3)6a] (3) (triklin, Raumgruppe P 1, a = 11,092(4) Å, b = 13,161(8) Å, c = 14,341(11) Å, α = 78,085(6)°, β = 82,821(5)°, γ = 84,379(4)°, Z = 1) durchgeführt worden. Während die Clusteranionen in den (n-Bu4N)-Salzen eine regelmäßige Geometrie aufweisen, verursacht das Kation in der (Ph3P=N=PPh3)-Verbindung starke Verzerrungen des Clusterkerns mit einer Variation der Bindungslängen Mo-Mo bzw. Mo-Bri um bis zu 8%. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter werden die bei 10 K registrierten IR- und Raman-Spektren der (n-Bu4N)-Clustersalze durch Normalkoordinatenanalysen auf der Basis eines modifizierten Valenzkraftfeldes zugeordnet. Die Valenzkraftkonstanten betragen für fd(Mo-Mo) = 1,53 (Cli) bzw. 1,46 (Bri), fd(Mo-Cli) = 1,09, fd(Mo—Bri) = 0,96, fd(Mo—N1) = 2,09 (Cli) bzw. 2,36 (Bri) mdyne/Å.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 8
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Octa-μ3-iodo-hexahalogeno-octahedro-hexamolybdate(2-) ; Synthesis ; Crystal Structure ; Vibrational Spectra ; Normal Coordinate Analysis ; Force Constants ; 95Mo NMR ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis, Crystal Structure, NMR, Vibrational Spectra, and Normal Coordinate Analysis of the Cluster Anions [(Mo6I8i)Y6a]2-, Ya = F, Cl, Br, IBy reaction of Mo6I12 with (n-Bu4N); Y = Cl, Br, I in organic solvents the octa-μ3-iodo-hexahalogeno-octahedro-hexamolybdate(2-) anions [(Mo6I8i)Y6a]2- are formed. X-ray structure determinations on single crystals of (n-Bu4N)2[(Mo6I8i)F6a] (1) (orthorhombic, space group Pcnb, a = 15.218(2), b = 18.640(2), c = 20.653(8) Å, Z = 4), (n-Bu4N)2 [(Mo6I8i)Cl6a] (2) (monoclinic, space group P21/n, a = 12.272(2), b = 13.117(1), c = 18.699(2) Å, β = 93.72(1)°, Z = 2), (n-Bu4N)2 [(Mo6I8i)Br6a] (3) (monoclinic, space group P21/c, a = 12.490(8), b = 13.010(2), c = 19.141(1) Å, β = 92.00(1)°, Z = 2), (n-Bu4N)2 [(Mo6I8i)I6a] (4) (monoclinic, space group P21/n, a = 11.556(2), b = 11.567(8), c = 24.539(4) Å, β = 96.69(2)°, Z = 2) and (Ph3P=N=PPh3)2 [(Mo6I8i)Cl6a] (5) (triclinic, space group P1, a = 13.095(1), b = 13.475(1), c = 13.470(2) Å, α = 81.392(9)°, β = 81.165(8)°, γ = 60.589(6)°, Z = 1) show regular geometry of the cluster anions with systematic stretchings in the (Mo—Mo) bond length and a slight compression of the I8i cube in the Fa to Ia series. The i.r. and Raman spectra reveal at 10 K almost constant frequencies of the (Mo6I8i) cluster vibrations, whereas all modes with Ya ligand contribution are characteristically shifted. The A1g vibrations are assigned by polarization measurements on saturated solutions in propylencarbonate/acetonitrile (2:1). The valence force constants determined by normal coordination analysis are for fd(Mo—Mo) in the range from 1.4 (Fa) to 1.2 (Ia), for fd(Mo—Ii) ca. 0.80 and for fd(Mo—Ya) from 2.0 (Fa) to 1.0 (Ia) mdyn/Å. The 95Mo nmr signal is shifted to higher field with decreasing electronegativity of the Ya ligands, 4368 (Fa), 3757 (Cla), 3569 (Bra) and 3262 ppm (Ia).
    Notes: Bei der Umsetzung von Mo6I12 mit (n-Bu4N)Y; Y = CI, Br, I in organischen Lösungsmitteln entstehen die Octa-μ3-iodo-hexahalogeno-octahedro-hexamolyb-dat(2-)-Anionen [(Mo6I8iY6a]2-. Die Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen von (n-Bu4N)2[(Mo6I8i)F6a] (1) (orthorhombisch, Raumgruppe Penb, a = 15,218(2), b = 18,640(2), c = 20,653(8) Å, Z = 4), (n-Bu4N)2[(Mo6I8i)Cl6a] (2) (monoklin, Raumgruppe P21/n, a = 12,272(2), b = 13,117(1), c = 18,699(2) Å, β = 93,72(1)°, Z = 2), (n-Bu4N)2[(Mo6I8i)Br6a] (3) (monoklin, Raumgruppe P 21/c, a = 12,490(8), b = 13,010(2), c = 19,141(1) Å, β = 92,00(1)°, Z = 2), (n-Bu4N)2[(Mo6I8i)I6a] (4) (monoklin, Raumgruppe P21/n, a = 11,556(2), b = 11,567(8), c = 24,539(4) Å, β = 96,69(2)°, Z = 2) und (Ph3P=N=PPh3)2[(Mo6l8i)Cl6a] (5) (triklin, Raumgruppe P1, a = 13,095(1), b = 13,475(1), c = 13,470(2) Å, α = 81,392(9)°, β = 81,165(8)°), γ = 60,589(6)°, Z = 1) zeigen regelmäßige Geometrie der Clusteranionen mit systematischer Verlängerung der (Mo—Mo)-Bindungsabstände und einer geringfügigen Kontraktion der I8i-Würfel beim Übergang Fa → Ia. Die IR- und Raman-Spektren ergeben bei 10 K für das Clustergerüst (Mo6I8i) nahezu lagekonstante Schwingungen, während alle Moden, an denen die Ya-Liganden beteiligt sind, charakteristische Verschiebungen aufweisen. Die Schwingungen der Rasse A1g werden durch Polarisationsmessungen der Raman-Spektren an gesättigten Lösungen in Propylencarbonat/Acetonitril (2:1) zugeordnet. Die durch Normalkoordinatenanalysen ermittelten Valenzkraftkonstanten liegen für fd(Mo—Mo) zwischen 1,4 (Fa) und 1,2 (Ia), für fd(Mo—Ii) ca. bei 0,80 und für fd(Mo—Ya) bei 2,0 (Fa) bis 1,0 (Ia) mdyn/Å. Das 95Mo-NMR-Signal wird mit abnehmender Elektronegativität der Ya-Liganden zu höherem Feld verschoben, 4368 (Fa), 3757 (Cla), 3569 (Bra) und 3262 ppm (Ia).
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 9
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Iodine Nitrates ; Trimethylsilyliodine(III) nitral (CH3)3SiI(ONO2)2 ; Methyliodine(III) nitrate CH3I(ONO2)2 Chlorine Nitrate ; Vibrational Spectra ; NMR Spectra ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation and Characterization of Trimethylsilyliodine(III) Nitrate (CH3)3SiI(ONO2)2 and Methyliodine(III) Nitrate CH3I(ONO2)2(CH3)3SiI and CH3I yield with excess ClONO2 in an oxidative addition the Trimethylsilyliodine(III) nitrate and Methyliodine(III) nitrate, respectively. The compounds are characterized by vibrational and NMR-Spectra.
    Notes: (CH3)3SiI und CH3I reagieren mit überschüssigem ClONO2 in einer oxidativen Additionsreaktion zu Trimethylsilyliod(III)-nitrat bzw. Methyliod(III)-nitrat. Die Charakterisierung erfolgte mittels Schwingungs- und NMR-Spektroskopie.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 10
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Linkage isomers ; cis-Tetrachlorodi(thiocyanato(N))-osmate(IV) ; trans-Tetrachlorothiocyanato(N)-thiocyanato(S)-osmate(IV) ; cis-Tetrachlorothiocyanato(N)-thiocyanato(S)-osmate(IV) ; trans-Tetrachlorodi(thiocyanato(S))osmate(IV) ; Crystal Structure ; Vibrational Spectra ; Normal Coordinate Analysis ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation, Crystal Structures, Vibrational Spectra, and Normal Coordinate Analysis of Four Linkage Isomeric Tetrachlorodirhodanoosmates(IV)By treatment of cis- or trans-[OsCl4I2]2- with (SCN)2 in dichloromethane the linkage isomers cis-[OsCl4(NCS)2]2- (1), trans-[OsCl4(NCS)(SCN)]2- (2), cis-[OsCl4(NCS)(SCN)]2- (3) and trans-[OsCl4(SCN)2]2- (4) are formed which have been separated by ion exchange chromatography on diethylaminoethyl cellulose. The X-Ray structure determinations on single crystals of cis-(Ph4As)2[OsCl4(NCS)2] (triclinic, space group P1, a = 10.019(5), b = 11.702(5), c = 21.922(5) Å, α = 83.602(5)°, β = 85.718(5)°, γ = 73.300(5)°, Z = 2), trans-(Ph4As)2[OsCl4 · (NCS)(SCN)] (monoclinic, space group P21/c, a = 18.025(5), b = 11.445(5), c = 23.437(5) Å, β = 94.208(5)°, Z = 4), cis-(Ph4As)2[OsCl4(NCS)(SCN)] (triclinic, space group P1, a = 10.579(5), b = 11.682(5), c = 22.557(5) Å, α = 81.073(5)°, β = 85.807(5)°, γ = 87.677(5)°, Z = 2) and trans-(Ph4As)2 · [OsCl4(SCN)2] (triclinic, space group P1, a = 10.615(5), b = 11.691(5), c = 11.907(5) Å, α = 111.314(5)°, β = 96.718(5)°, γ = 91.446(5)°, Z = 1) reveal the complete ordering of the complex anions. The via N or S coordinated thiocyanate groups are located nearly direct above one of the cis-positioned Cl ligands with Os—N—C angles of 171.2° and 174.3° (1), 162.3° (2), 172° (3) and Os—S—C angles of 108.3° (2), 105.7° (3) and 105.5° (4). Using the molecular parameters of the X-Ray determinations the low temperature (10 K) IR and Raman spectra of the (n-Bu4N) salts of all four linkage isomers are assigned by normal coordinate analyses based on a modified valence force field. The valence force constants are fd(OsN) = 1.59 (1), 1.67 (2), 1.60 (3) and fd(OsS) = 1.27 (2), 1.31 (3) and 1.32 mdyn Å-1 (4). Taking into account increments of the trans influence a good agreement between observed and calculated frequencies is achieved.
    Notes: Bei der Umsetzung von cis- oder trans-[OsCl4I2]2- mit (SCN)2 in Dichlormethan entstehen die Bindungsisomeren cis-[OsCl4(NCS)2]2- (1), trans-[OsCl4(NCS) · (SCN)]2- (2), cis-[OsCl4(NCS)(SCN)]2- (3) und trans-[OsCl4 · (SCN)2]2- (4), die durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl-Cellulose getrennt werden. Die Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen von cis-(Ph4As)2[OsCl4(NCS)2] (triklin, Raumgruppe P1, a = 10,019(5), b = 11,702(5), c = 21,922(5) Å, α = 83,602(5)°, β = 85,718(5)°, γ = 73,300(5)°, Z = 2), trans-(Ph4As)2[OsCl4(NCS)(SCN)] (monoklin, Raumgruppe P21/c, a = 18,025(5), b = 11,445(5), c = 23,437(5) Å, β = 94,208(5)°, Z = 4), cis-(Ph4As)2[OsCl4(NCS)(SCN)] (triklin, Raumgruppe P1, a = 10,579(5), b = 11,682(5), c = 22,557(5) Å, α = 81,073(5)°, β = 85,807(5)°, γ = 87,677(5)°, Z = 2) und trans-(Ph4As)2[OsCl4(SCN)2] (triklin, Raumgruppe P1, a = 10,615(5), b = 11,691(5), c = 11,907(5) Å, α = 111,314(5)°, β = 96,718(5)°, γ = 91,446(5)°, Z = 1) zeigen, daß die Komplexanionen in allen vier Verbindungen völlig geordnet vorliegen. Die über N bzw. S gebundenen Thiocyanatgruppen sind unter Os—N—C-Winkeln von 171,2° und 174,3° (1), 162,3° (2), 172° (3) bzw. unter Os—S—C-Winkeln von 108,3° (2), 105,7° (3) sowie 105.5° (4) nahezu auf Deckung über einem cis-ständigen Cl-Liganden angeordnet. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter lassen sich die an (n-Bu4N)-Salzen bei 10 K aufgenommenen IR- und Raman-Spektren der vier Bindungsisomeren durch Normalkoordinatenanalysen auf der Basis eines modifizierten Valenzkraftfeldes zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen für fd(OsN) = 1,59 (1), 1,67 (2), 1,60 (3), für fd(OsS) = 1,27 (2), 1,31 (3) und 1,32 mdyn/Å (4). Bei Berücksichtigung von Inkrementen des trans-Einflusses ergibt sich eine gute Übereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten Frequenzen.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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